合成氨工业废水资源化处理研究进展

钱晓迪，任 立，杨 哲

(1.山东建筑大学 市政工程专业，山东 济南 250000；2. 苏州工业园区设计研究院股份有限公司，江苏 苏州 215000； 3. 山东省鄄城县自来水公司，山东 菏泽 274000)

合成氨工业废水资源化处理研究进展

钱晓迪1，任 立2，杨 哲3

(1.山东建筑大学 市政工程专业，山东 济南 250000；2. 苏州工业园区设计研究院股份有限公司，江苏 苏州 215000； 3. 山东省鄄城县自来水公司，山东 菏泽 274000)

合成氨工业废水具有COD(化学需氧量)低、氨氮浓度高、废水成分复杂等特点。处理此类低碳高氨氮废水一直是大家关注的焦点。结合此类特点，文章介绍了物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法以及生物处理法的原理及其应用情况。通过对合成氨工业废水处理技术的深入分析，指出可以高效脱氮并从废水中回收氮的超声吹脱法、PP(聚丙烯)中空纤维膜法、MAP(磷酸铵镁)沉淀法等方法具有重要的应用推广价值是未来合成氨工业废水资源化处理的重要发展方向。

合成氨工业废水；氨氮；脱氮工艺

我国水资源受合成氨工业废水污染严重，并呈现继续恶化的趋势。2013年我国合成氨年产量为5745.3万t，按照GB13458-2013标准，每吨合成氨废水排放量定为30 m3，氨氮定为40 mg/L，则合成氨工业废水总排放量为17.2亿m3，氨氮排放量约为7万t。根据2013年环境统计年报中显示工业源氨氮排放量为24.6万t，则合成氨工业污水中氨氮排放量占工业废水中氨氮总排放量的30%[1]。水体中氮元素含量过高是引起水体富营养化的重要原因[2-3]，因此当过量未达标的此类高氨氮废水排入自然水体中即会导致水体中氨氮浓度过高致使水体富营养化，给当地的河流湖泊造成严重污染，同时也会对人体的健康造成一定影响。

1 合成氨工业废水的来源及特点

1.1 废水的来源

我国合成氨废水的主要来源包括以煤炭、油和天然气为原料的三种不同生产合成氨工艺过程中产生的废水，如：造气废水、脱硫废水、碳黑废水、冷凝液及硝酸铵生产过程中真空蒸发工序生产的含氨废水[4]。其中含氨废水对水环境的影响最大，最难处理。

1.2 废水的特点

合成氨工业废水最显著的特点是COD浓度较低而氨氮浓度非常高通常能达到1000～2000 mg/L，而且废水中还含有其他污染物成分复杂。由于废水的废水的C/N较低可生化性差难于生物降解，因此直接采用单纯生物处理的方法脱氮时通常需要外加碳源和碱，导致废水处理成本高并大大增加了废水处理的难度。

2 合成氨工业废水主要处理方法

常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法以及生物处理法等。

2.1 物化处理技术

2.1.1 吹脱法

吹脱法能够将吹脱出的氨进行有效的回收利用，而且设备简单、易于操作。工业上常通过提高废水pH值，经过吹脱塔将含氨废气吹出，再利用稀硫酸或废酸洗涤吸收，从而回收氨[5]。缺点是：工业上常采用石灰调整pH值，容器易结垢，当温度低时氨氮去除率低、吹脱时间长、出水氨氮浓度偏高[6]，而且吹脱产生的氨气容易造成二次污染。因此吹脱法的应用受到限制。

2.1.2 折点加氯法

折点加氯法的基本原理：将氯气通入废水中产生次氯酸与废水中的氨氮发生反应，当通入氯气量达到折点时废水中氨氮全部转化为氮气，游离氯的含量最低，因此该方法成为折点加氯法[7]。折点加氯法的优点为去除效果稳定，不产生污泥，反应速度快，操作方便等。一般用于给水处理。但该方法运行成本高，且反应过程中会产生氯胺、氯代有机物等副产物容易造成二次污染。白雁冰[8]等用折点加氯法处理焦化废水，当进水氨氮浓度小于60 mg/L时能达到最大氨氮去除率为97%。

2.1.3 膜分离法

膜分离法是以化学位差或者外界能量为推动力利用膜特定的渗透作用，选择性分离气体或液体混合物中的某种组分的方法。该方法具有高效节能、工艺简便，不产生二次污染等优点。常见的膜分离技术纳滤、超滤、电渗析、反渗透、电去离子技术等。

电渗析是膜分离法的一种，其基本原理为溶液中的离子在外加电场的作用下通过膜而发生迁移的现象。该方法具有操作方便、回收的氨氮可重复利用、无二次污染、处理氨氮废水效果好等优点，但处理过程设备耗电量大。唐艳[9]等采用电渗析法处理高氨氮废水，实验控制电压为55V，进水流量为24 L/h,进水氨氮浓度为534.59 mg/L，出水室浓水占19%，氨氮浓度为2700 mg/L，淡水占81%，氨氮浓度为13 mg/L。J. H. Shin 等[10]采用浸没式MBR处理养猪场废水，实验进水氨氮浓度为1502 mg/L，出水氨氮浓度可达10mg/L，氨氮总去除率可达到99%。但是膜分离也面临膜污染与稳定性低，以及成本和运行费用较高等问题。

2.1.4 膜吸收法

膜吸收法是一种利用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物的方法。膜吸收法的优点为处理效果好、能耗低、不产生二次污染，而且能够回收利用废水中氨等挥发性物质。王冠平[11]等利用膜吸收法处理高氨氮废水，进水氨氮浓度为2000 mg/L，在温度为30℃，吸收液为1 mol/L H2SO4溶液条件下，出水氨氮浓度达到15mg/L。郝卓莉[12]等利用膜吸收法对焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚进行处理，废水pH值=11～12、以H2SO4为吸收剂，进水氨氮浓度为4045 mg/L，处理后出水氨氮浓度为14 mg/L，氨氮去除率高达99.7%。

2.2 化学氧化法

2.2.1 催化湿式氧化法(CWO)

催化湿式氧化法基本原理为在高温高压、催化剂存在的条件下，利用溶解氧将水中的氨和有机物氧化最终产生无害的CO2、N2、H2O等物质的一种处理方法。该方法处理效率高，不产生二次污染，而且流程简单占地面积少。付迎春[13]等用催化湿式氧化法处理高氨氮废水，反应温度为255℃、压力为4.2MPa、pH值= 10.8、采用自制催化剂，进水氨氮浓度为1023 mg /L，反应150min后按氨氮的去除率能够达到98%，经处理后的废水达到国家二级(50 mg /L)的排放标准。但该方法对设备要求高，耗能较大，成本高，且催化剂价格昂贵。

2.2.2 电化学氧化法

电化学氧化法分为直接氧化法和间接氧化法，其中直接氧化法是污染物与电极之间直接进行电子传递的方法，间接氧化法为利用电化学反应产生的氧化剂，氧化污染物的方法[14]。该方法优点为：运行成本低、不产生二次污染、操作方便、能够有效地处理高浓度氨氮废水，但是该方法耗电量大，成本较高。鲁剑[15]等利用电化学氧化法处理高氨氮废水，实验在电流强度为9A、投加氯化钠摩尔比(NH3-N/Cl-)为1∶4的条件下对氨氮浓度为2000 mg/L的废水进行处理，试验中极板间距为1 cm、面体比为40 m2/ m3，反应进行90min后出水氨氮浓度降至247.51 mg/L。

2.2.3 光催化氧化法

光催化氧化利用光敏半导体作为催化剂对氨氮进行氧化的方法。其基本原理为：半导体价带上的电子在紫外光照射时被激发进入导带，导致价带上形成空穴。O2、H2O 与空穴共同作用产生具有强氧化性的·OH。·OH进而对氨氮进行氧化。常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[16]。其TiO2由于化学稳定性高、无毒、耐光腐蚀，因此对于TiO2的研究较为活跃。乔世俊[17]等用光催化氧化法处理氨氮废水，实验以(TiO2+ A)为催化剂，进水氨氮浓度为1460 mg/L，反应进行24 h后，出水氨氮浓度下降到72 mg/L，氨氮去除率达到95%以上。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作方便、能耗低等优点，但氧化氨氮产生的NO2-和NO3-会对人体有害，还需要进一步处理。

2.3 化学沉淀法

化学沉淀法是一种利用投加化学药剂，使溶解性污染物与氨氮反应生成沉淀来去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一种技术可行、经济合理的方法，但要广泛应用于工业废水处理则会面临处理成本较高，容易产生二次污染等问题。徐志高[18]等采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水为，实验在pH值=9.5，n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶0.9条件下反应20min，静置30 min。污水中氨氮浓度由3880 mg/L下降至172 mg/L，其氨氮的去除率大于95%。目前一种用于处理高浓度氨氮废水比较成熟的化学沉淀法为磷酸铵镁(MAP)法。

2.4 生物处理技术

随着对生物脱氮技术研究的深入，近年来出现了一些新型生物脱氮处理技术，例如短程硝化-反硝化、厌氧氨氧化以及同时硝化反硝化等。与传统生物脱氮工艺相比新型生物脱氮处理技术具有能耗低、经济高效、无需外加碳源等优点，更适合于焦化、化肥等低碳源高氨氮的合成氨工业废水的处理。

利用新型生物脱氮技术，将低C/N比的合成氨工业废水与城市污水混合后，混合废水在调节池内进行水质水量的调节,同时投加碱液控制进水pH值，在反硝化生物脱氮前外加补充碳源。

2.4.1 短程硝化反硝化工艺

短程硝化反硝化技术基本原理为将硝化过程控制控制在氨氮至亚硝酸盐阶段直接进行反硝化反应抑制硝酸菌的生长[19]。其脱氮过程为:

硝化:2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O

反硝化: 6NO2-+ 3CH3OH+3CO2→3H2O +3N2+6HCO3-

与传统硝化反硝化工艺相比，短程硝化反硝化工艺可节省碳源约40%、节省氧供应量25%大大降低了工艺能耗[20]，污泥量减少约50%，且投碱量减少，并缩短整个脱氮过程，从而提高了脱氮效率。荷兰Delft技术大学开发了SHARON工艺，该工艺利用短程硝化反硝化对亚硝酸进行有效的积累[21]。郑淑玲等[22]用短程硝化反硝化工艺处理进水COD为900 ～ 1100 mg/L、氨氮为940 ～ 1200 mg/L的废水，在常温且不添加任何药剂的条件下，出水COD为140 ～ 230 mg/L、氨氮为150～240 mg/L。李桂荣等[23]利用硝化反硝化生物接触氧化法处理合成氨工业废水，实验pH值为7.5，进水COD浓度为300～500 mg/L、氨氮浓度为200～400 mg/L，反应器出水COD浓度小于40 mg/L、氨氮浓度小于20 mg/L。李妍等[24]利用短程硝化反硝化处理合成氨废水，实验温度为22～35℃，经过90 d的稳定运行，COD、NH4+-N 和TN 的去除率分别达到了90%、99%和80%。且研究结果同时表明，相对于全程反硝化，短程反硝化可以节约碳源14. 1%节约反硝化时间55. 7%。关于短程硝化反硝化理论的研究和应用提高了污水脱氮处理效率，节省能耗，具有较大的发展前景。

2.4.2 厌氧氨氧化( ANAMMOX) 工艺

厌氧氨氧化基本原理为在指在厌氧条件下，厌氧氧化菌以氨为电子供体，以硝态氮或者亚硝态氮为电子受体，将氨转化为N2的过程。其反应式如下：NH4+-N+NO2--N→N2+2H2O 。

Strous[25]等用流化床反应器研究了厌氧氨氧化反应，研究表明在温度为36℃，pH为8的条件下，氨氮去除率为88%，亚硝氮去除率为 99%。王月元[26]等在厌氧氨氧化处理高氨氮工业废水可行性研究中指出，合成氨工业工业废水中存在有机物、酚类等，因此原水需要经过厌氧消化，消化后上述物质浓度会降低，有利于厌氧氨氧化工艺的运行。厌氧氨氧化菌以 CO2作为唯一碳源，不消耗有机碳源，而且ANAMMOX工艺反应时间短，基建投资少，不需好氧动力消耗少。因此厌氧氨氧化工艺在处理合成氨工业废水方面有良好的发展前景。

2.4.3 同步硝化反硝化(Simultaneous Nitrification and Denitrification，简称SND)

近年来国内外不少研究发现在曝气状态下进行硝化反应的同时也可以出现一定程度的反硝化，即形成所谓的同步反硝化现象。与传统生物脱氮技术相比，SND技术具有能耗低、投资省、反应器容积小和节省碱度等优点。孙宏伟等[27]采用SBR膜反应器处理高氨氮废水，废水中COD浓度由初始的122～2385 mg/L降为23～929 mg/L。氨氮浓度由初始的40～396.5 mg/L降为0～41.2 mg/L。目前，在荷兰、丹麦、意大利、德国等[28]已有利用同时硝化和反硝化原理建成的污水厂投入使用。

3 氨资源化处理技术

3.1 超声吹脱法

超声吹脱法是利用超声波技术处理合成氨工业废水的一种新型废水处理技术。该法在吹脱工艺中引入超声波技术。超声吹脱法的基本原理为：超声辐射与水体作用产生空化效应，水在空化效应下处于超临界状态，因此废水中氨气的传质速度加快从而更易从废水中吹脱去除[29]。徐晓明[30]等采用超声吹脱法处理高氨氮废水，实验 pH值=11 ,温度为40 ℃,超声波功率为80 W，进水氨氮浓度为1400mg/L，处理后氨氮的去除率达到99%以上。彭人勇[31]等采用超声吹脱技术处理某印染厂印染废水，在超声波功率为100W，温度为30 °C条件下，实验进行90 min时氨氮去除率达到了83.02%。

将超声波与吹脱技术联用不仅降低了超声波处理废水成本，也提高了传统吹脱技术的氨氮去除率。吹脱产生的氨气利用盐酸溶液吸收能够减少二次污染，也能对氨进行资源化回收利用。因此，超声吹脱法对合成氨工业废水的处理具有广阔的发展前景。

3.2 PP(聚丙烯)中空纤维膜法

PP中空纤维膜法是一种新型膜吸收法。其原理为：废水流经中空膜内侧利用稀H2SO4吸废水中的氨分子，生成(NH4)2SO4从而回收废水中的氨。杨晓奕[32]等采用PP中空纤维膜法处理高浓度氨氮废水，进水氨氮浓度为为2000～3000mg/L，污水脱氨效率达到90%以上，回收的硫酸铵浓度在25%左右，处理后的废水能够达到排放标准。吴丹等[33]利用聚丙烯中空纤维膜法处理含氰含氨废水，研究发现在pH值=11的条件下氨氮处理效果最佳，在此条件下氨氮的去除率在80%左右COD的去除率约为50%。

PP(聚丙烯)中空纤维膜法具有适用范围广、回收效率高、能耗低、设备简单、操作方便等特点，且不产生二次污染。在处理合成氨废水方面具有明显的优势。

3.3 磷酸铵镁沉淀法

磷酸铵镁沉淀法，又称鸟粪石结晶法、MAP 法。MAP 法主要用于处理高浓度氨氮废水，其沉淀产物的主要物质成分为磷酸铵镁 [MgNH4PO4·6H2O]，有时含少量磷酸镁[Mg2P2O7]和磷酸氢铵([NH4]2HPO4)，其反应原理为：Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O。

MAP法具有操作简便、节省能耗、反应迅速且不受温度和杂质等因素限制等优势，可以处理各种浓度、尤其是高浓度氨氮废水。MAP法除了能够高效脱氮(通常脱氮率>90% ～98%)之外更重要的是能将氨氮转化成有用的MAP作为高效缓释性复合肥料，从而获得更高的经济环保效益。因此 MAP法更适合于处理C/N低的合成氨工业废水，从而实现氨氮废水资源化处理的目标。但目前，MAP法仍然有沉淀药剂用量大,处理成本较高等问题。刘国跃[34]等利用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，在pH值为9.0，溶液中沉淀剂配比n(NH)∶n(Mg )∶n(PO-)= 1∶1.3∶1.3，采用氯化镁和磷酸氢二钠作为沉淀剂的条件下，氨氮去除率最大，可达98.48%。

4 结语

由于合成氨工业废水对环境危害大，处理难度大，一直是国内外水污染控制研究的热点之一。在合成氨工业废水处理中，秉持着可持续发展的理念，将高效脱氮与节能减耗、避免二次污染、以及氨资源化回收利用有机结合，追求更高层次的环境经济效益。这将是治理合成氨工业废水较理想的技术发展方向。

从现有研究成果与实践来看，将合成氨工业废水与生活污水进行混合调节后，利用具有节能减耗的“短程硝化反硝化”、“厌氧氨氧化”、“同时硝化反硝化”等生物脱氮新工艺，以及既能高效脱氮又能充分回收氨、实现废水资源化的磷酸铵镁(MAP)沉淀法，PP中空纤维膜法，超声吹脱法等，是当前比较符合可持续发展目标的处理方法,技术优势与环境经济效益明显,通过进一步完善与发展将是未来合成氨工业废水处理的发展方向和优先选择。

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(本文文献格式：钱晓迪，任 立，杨 哲.合成氨工业废水资源化处理研究进展[J].山东化工,2017,46(7):101-104.)

Research Progress of Resources Reuse Approaches to Synthetic Ammonia Industry Wastewater Treatment

QianXiaodi1,RenLi2,YangZhe3

(1.Shandong Jianzhu University, Jinan 250000,China; 2. Suzhou Institute of Architectural Design Co.,Ltd., Suzhou 215000,China; 3. Water Company in Shandong Province Juancheng, Heze 274000,China)

Combined with the characteristics of industrial wastewater ammonia,introduced the principle and research applications of all kinds of chemical and physical,chemical and biological treatment methods. Through in-depth analysis of synthetic ammonia wastewater treatment technology,point that the treatment of ultrasonic stripping,PP hollow fiber membrane,magnesium ammonium phosphate (MAP) precipitation method,etc. can not only get a higher nitrogen efficiency but also can recover ammonia in wastewater,so it will be an important development direction of synthetic ammonia wastewater resources in future.

synthetic ammonia industry wastewater；ammonia nitrogen；denitrification process

2017-02-25

钱晓迪(1990—)，女，山东威海人，研究生，主要研究废水处理。

X703

A

1008-021X(2017)07-0101-04