有机配体对加氢精制催化剂的影响

弭山木，姚媛媛，李 扬，焦志勇

(中国石油大学胜利学院，山东 东营 257061)

有机配体对加氢精制催化剂的影响

弭山木，姚媛媛，李 扬，焦志勇

(中国石油大学胜利学院，山东 东营 257061)

催化剂中添加适量有机配体能有效改善加氢活性，其作用的机理为有机配体与活性金属发生络合反应，削弱了活性金属和载体之间的相互作用；同时延迟了活性金属的硫化过程，改变了活性相的结构和形态，从而形成大量的活性中心，使催化剂活性增强。

有机配体；加氢精制；催化剂；作用机理；活性相

由于原料油的劣质化日趋严重和日益严格的环保法规，使得人们对催化剂的活性提出了更高的要求，因此研发高性能加氢精制催化剂具有重要的现实意义，在催化剂中添加适量有机配体来改善催化剂活性已成为当下学者研究的热点课题[1]。目前常用的有机配体主要为：柠檬酸(CA)、草酸(OA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和环己二胺四乙酸(Cy-DTA)等。笔者将主要从有机配体对催化剂活性的影响以及有机配体在催化剂制备过程中的作用机理两方面内容进行阐述。

1 有机配体对催化剂性能的影响

适量有机配体添加到Co-Mo系催化剂中能有效地调节浸渍前驱体的性质，改善活性组分的分散和硫化性能，从而改进催化剂活性[2]。张舜光等[3]研究结果表明，在催化剂制备过程中添加适量CA或EDTA均有提高活性组分在载体上的分散度的作用，同时还能削弱活性金属与氧化铝间的相互作用。S Badoga等[4]研究发现，添加了适量EDTA改性催化剂的加氢活性比未改性催化剂活性提高了18%。其原因可能为EDTA的加入在某种程度上减弱了活性金属与氧化铝载体间的作用力，极大提高了活性金属在载体上的分散度，有利于生成具有高活性的Ni-Mo-S Type II活性相。L Kaluza等[5]在CoMo/ZrO2催化剂中添加了适量的有机配体NTA，实验结果表明催化剂的HDS活性增强了约1.2～1.7倍左右。Qiang W等[6]认为添加柠檬酸(CA)可以有效增强催化剂活性，能使二苯并噻吩(DBT)的转化率高达95%以上。T Shimizu等[7]使用不同的有机体对催化剂进行改性，实验结果表明，CoMo系催化剂和NiW系催化剂中加入不同有机配体后活性均有不同程度的增强。其中Cy-DTA/CoMo催化剂和Cy-DTA/NiW催化剂比未添加有机配体的催化剂HDS活性各自增强了70%和65%左右。

2 有机配体的作用机理的分析

H Topsoe[8]认为，Co-Mo-S Type I活性相与载体之间由化学键连接，相互之间的作用力较强，使得金属组分硫化不完全，催化剂活性比较弱；相反Co-Mo-S Type 1I活性相与载体间的连接依靠范德华力，相互间的作用力较弱，有利于促进活性金属硫化，提高催化剂活性。有机配体在催化剂中的作用主要是通过有机配体来削弱活性金属与载体之间较强的相互作用；同时延迟助剂金属的硫化过程，能够形成较多的Co-Mo-S Type II活性相来改善催化剂性能。

2.1 削弱活性金属与载体间较强的相互作用力

有机配体在催化剂制备过程中可抑制活性金属与载体之间形成较强的化学键，能有效改善活性金属在载体表面的分散度。M Sun等[9]研究表明，有机配体与γ-Al2O3载体表面的铝离子能形成强相互作用，使得钼离子不再以强键与γ-Al2O3载体相连，而是以容易硫化的聚离子形态存在。加入的有机配体能优先与浸渍液中的Ni2+或Co2+发生络合反应，并以吸附的形式吸附在载体表面，能有效削弱活性金属与载体之间较强的相互作用，改善了活性金属在载体表面的分散，能助于提高催化剂的活性。

P Mazoyer等[10]利用有机配体改性CoMo催化剂，通过表征没有发现低活性的CoMoO4结晶相存在，分析其原因可能是加入的有机配体能将CoMoO4结晶分解，改善Co在催化剂表面的分散度，从而使得催化剂活性明显增强。

K Aldalama等[11]在NiMo/SiO2-A12O3催化剂中加入有机配体EDTA，使得浸渍液中的镍离子优先与有机配体生成络合物；当溶液中全部镍离子完全与有机配体络合之后，才会有少量钼离子与有机配体再形成络合物。一般情况下绝大部分的钼离子不会和有机配体发生络合反应，而是以单体钼或者以聚钼酸盐的形态存在于载体表面。

2.2 延迟助剂金属的硫化

目前大多数研究者认为，催化剂活性的强弱很大程度上取决于Mo(W)和Co(Ni)硫化的顺序，即Mo(W)先硫化，助剂Co(Ni)后硫化。当全部的金属Mo硫化结束后，有机配体与 Co(Ni)形成的络合物开始发生分解反应。这样硫化后的Co(Ni)可以更好地分布在MoS2边缘，从而形成Co(Ni)-Mo-S TypeⅡ活性相，遵循这种金属硫化顺序对提高催化剂活性是有利[12-14]。

R Cattaneo等[l5]研究了NTA、EDTA等有机配体对NiMo/A12O3和NiMo/SiO2催化剂硫化过程的影响，认为催化剂中添加有机配体后并没有发现对金属Mo的硫化过程有影响，而只是对金属Ni的硫化过程产生了延迟效应。

L Medici等[16]研究发现，在NiMo/SiO2催化剂中，若金属镍在MoS2形成前就已经被硫化，则会使得部分镍因烧结而生成Ni3S2产物，从而导致Ni-Mo-S高活性相数目降低。倘若在催化剂中添加适量有机配体NTA后发现，有机配体NTA能优先与镍形成稳定的络合物，提高了镍的硫化温度，阻止了镍在未形成MoS2晶体前因硫化而生成Ni3S2，使得较多的金属镍分布在MoS2晶体边缘，产生大量的Ni-Mo-S高活性相。

3 结束语

催化剂中添加有机配体可有效改善催化剂的性能，其主要作用在于加入的有机配体能与活性金属产生相互作用，发生了络合反应，使得活性金属和载体之间的相互作用削弱了；同时还延迟了助剂金属的硫化过程，形成数量较多的活性中心，增强了催化剂活性。然而有机配体增强催化剂活性的机理以及有机配体的加入量的范围等课题依然是今后研究的重点。

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(本文文献格式：弭山木，姚媛媛，李 扬，等.有机配体对加氢精制催化剂的影响[J].山东化工,2017,46(7):87-88.)

Effect of Organic Ligands on Hydrorefining Catalysts

MiShanmu，YaoYuanyuan，LiYang，JiaoZhiyong

(Shengli College China University of Petroleum,Dongying 257061,China)

Adding proper organic ligands to catalyst can effectively improve its hydrogenation activity. The action mechanism is that organic ligands can react complexation with active metal,thus decreasing the interaction between reactive metal and carrier,delaying sulfidation process of reactive metal,changing active phase structure and form,and forming a large number of active centers and increasing catalyst effect.

organic ligands;hydrofining;catalyst;action mechanism;active phase

2017-02-24

国家级大学生创新训练计划项目(201513386004)

弭山木(1994—)，男，山东济南人，中国石油大学胜利学院学生；通讯作者：姚媛媛(1972—)，女，山东威海人，副教授，从事加氢催化剂及新材料研究。

TE624

A

1008-021X(2017)07-0087-02