盐酸-氢氟酸对高铝粉煤灰中铝的浸出作用

杨慧芬，孟家乐，张伟豪，宋荣龙，江 波

（北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083）

环境·健康·安全

盐酸-氢氟酸对高铝粉煤灰中铝的浸出作用

杨慧芬，孟家乐，张伟豪，宋荣龙，江 波

（北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083）

高铝粉煤灰是一种重要的潜在铝资源。采用盐酸-氢氟酸混合酸对内蒙古准格尔矿区含氧化铝质量分数为48.83%、主要含铝矿物为莫来石和刚玉的粉煤灰进行氧化铝的联合浸出研究。研究结果表明，在盐酸和氢氟酸浓度分别为4.95mol/L和4.93mol/L、液固质量比为5∶1、反应温度为95℃、反应时间为3 h条件下浸取粉煤灰，氧化铝浸出率达到88.14%，氧化铝与二氧化硅、二氧化钛浸出率差值分别为33.28%、29.70%。氢氟酸溶液对强化粉煤灰中莫来石的浸出具有重要作用，但必须严格控制氢氟酸的浓度以避免氟化铝的生成而降低氧化铝的浸出率，同时减轻浸出的硅与氟结合生成氟硅酸根而加重环境负担。

粉煤灰；盐酸-氢氟酸混合液；氧化铝；强化浸出；莫来石

粉煤灰是一种非常有价值的二次资源，目前的利用方法很多，包括整体利用如用于生产建材、分子筛、农用，或部分利用如提取其中的Al2O3、SiO2等组分。对于高Al2O3含量粉煤灰的利用，则主要集中在提取其中的Al2O3方面［1］。Nayak等［2］采用硫酸法从含Al2O3质量分数为29.09%的粉煤灰中提取Al2O3，在硫酸浓度为18mol/L、灰酸质量比为1∶4条件下常温反应4 h，获得了80%的Al2O3浸出率。Shemi等［3］采用硫酸焙烧-浸出，浸渣加石灰、煤炭、水成球二次焙烧，焙砂硫酸浸出工艺，处理含Al2O3质量分数为30.52%的粉煤灰，获得了88.2%的Al2O3浸出率。唐云等［4］利用碱石灰烧结法处理含 Al2O3质量分数为30.10%的粉煤灰，获得了76.20%的Al2O3浸出率。Ding［5］采用NaOH法浸出含Al2O3质量分数为49.50%的粉煤灰，先使其中的莫来石和刚玉在温度高于250℃转化成水溶性的Na8Al6Si6O24（OH）2（H2O）2，再在250℃将其分解成NaCaHSiO4和Al2O3，获得了96.03%的Al2O3浸出率。可见，从粉煤灰中分离提取Al2O3的方法很多，包括酸法、碱法和酸碱联合法等［6-7］。不同方法具有不同的优缺点。碱法因具有设备腐蚀小、与现有Al2O3生产设备相容性好等优点而被广泛采用，但碱法比较适合铝硅比大于3的铝土矿中Al2O3的提取，用于提取铝硅比低于2的粉煤灰中的Al2O3，不仅能耗高、效率低，而且会产生大量二次废渣。酸碱联合法不仅工艺流程长，也具有碱法的能耗高、二次废渣排放量大等缺陷，难以工业化利用。酸法则在处理高硅铝比的矿物时具有效率高、能耗小、二次废渣量少且纯度高等优势，因此近年来取得了很大进展，有望逐步实现工业化。

由于粉煤灰中的含铝矿物主要为莫来石和刚玉［8］，因此采用常温直接酸浸，Al2O3的浸出率较低［2］。采用高温高酸浸出或常温添加氟化物为助溶剂酸浸，则可大大提高Al2O3浸出率。程朝轶等［9］用硫酸直接从循环流化床含Al2O3质量分数为41.35%的粉煤灰中浸出Al2O3，在硫酸初始浓度为3.7mol/L、液固质量比为5∶1、180℃浸出5 h，可获得94.16%的Al2O3浸出率。唐云等［10］在比较盐酸、硫酸、硝酸和醋酸对粉煤灰中氧化铝的常温浸出特性基础上，采用硫酸添加NH4F为助溶剂的方法联合浸出含Al2O3质量分数为29.16%的粉煤灰，在H+浓度为10mol/L、NH4F用量为2%、100℃浸出1 h，可获得98.68%的Al2O3浸出率。但高温高酸浸出存在循环酸量大、设备腐蚀严重、酸蒸汽污染环境等目前无法克服的问题［11］，以氟化物（氟化铵、氟化钠等）作助溶剂虽可降低能耗、显著提高Al2O3溶出效果，但反应过程生成部分氟化物气体会对空气和水体造成污染。因此，目前从粉煤灰中提取Al2O3的方法并非十全十美。相对而言，常温添加助溶剂酸浸是目前环境问题较小的一种方法。

内蒙古准格尔矿区煤炭中高岭石、勃姆石两种含铝硅酸盐矿物的含量分别为71.1%和21.1%（质量分数），其800℃灰化后所得粉煤灰中Al2O3平均质量分数高达49.54%［12］，是一种极具开发利用价值的潜在铝资源。笔者以该矿区粉煤灰为对象，以HCl-HF混合液为浸出剂，考察了HCl-HF混合液对高铝粉煤灰中铝的联合浸出作用，以期为该地区粉煤灰中Al2O3的高效提取提供理论依据和技术支撑。

1 原料和实验方法

粉煤灰取自内蒙古神华准格尔矿区，粒度较细，＜74μm和＜38μm粒子质量分数分别为97.49%和69.07%。表1为试样化学组成。由表1可见，粉煤灰主要化学成分为Al2O3和SiO2，其质量分数分别为48.83%和39.80%，两者总计达到88.63%。Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等成分含量较低。粉煤灰因系800℃燃烧所得，故还含有4.28%的烧失量。

表1 粉煤灰化学组成 质量分数，%

图1为粉煤灰矿物组成。由图1可见，组成粉煤灰的晶体矿物仅5种。其中，Al2O3主要以莫来石和刚玉两种晶体矿物形式存在，在HCl-HF溶液中两者将发生如下主要反应：

图1 粉煤灰XRD谱图

随着莫来石中Al2O3浸出，其中的SiO2以硅酸Si（OH）4形式产出，其在pH＜4的HCl-HF溶液中会快速聚集转变成凝胶状态［13］，有助于浸出液中Al2O3和SiO2的过滤分离。由于浸出过程会生成SiF62-，因此HF的浓度必须严格控制，以最大限度地促进莫来石中Si—Al键断裂，尽可能避免非莫来石相中硅与氟结合生成SiF62-加重环境负担。

实验过程：称取粉煤灰20 g，放入装有HF（质量分数为40%）的150mL三角瓶中混合均匀，再加入盐酸（质量分数为38%）混合均匀，定容。将三角瓶移至一定温度的水浴中，在搅拌强度为300 r/min条件下反应一定的时间。取出三角瓶，直接过滤，滤液测定pH，滤渣烘干。测定滤渣中Al2O3、SiO2、TiO2含量，并计算Al2O3、SiO2、TiO2浸出率η。η=1-浸渣产率×渣中某种成分质量分数/原始粉煤灰中相应成分质量分数。采用XRD技术分析粉煤灰反应过程物相的变化。

2 结果与讨论

影响粉煤灰中Al2O3浸出率的主要工艺参数包括HCl浓度、HF浓度、液固质量比、反应温度、反应时间等。考察不同工艺条件下Al2O3、SiO2、TiO2浸出率，以分析HCl-HF混合液浸出对粉煤灰的适应性。

1）盐酸浓度对粉煤灰浸出的影响。图2为盐酸浓度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响。固定条件：HF浓度为4.48mol/L、液固质量比为5∶1、反应温度为95℃、反应时间为3.0 h。由图2可见，随着盐酸浓度增大，粉煤灰中Al2O3浸出率呈现逐渐增大趋势，TiO2浸出率略有增大，SiO2浸出率变化不明显。Al2O3浸出率明显高于SiO2、TiO2浸出率，浸出率差异较大时HCl浓度为4.95mol/L，此时Al2O3、SiO2、TiO2浸出率分别为 85.16%、41.06%、42.70%，Al2O3与SiO2、TiO2浸出率差值分别为44.10%、42.46%。

图2 盐酸浓度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响

图3为盐酸浓度为4.95mol/L时所得滤渣XRD谱图并与原始粉煤灰比较。由图3可见，粉煤灰经与HCl-HF联合作用，生成了一个新物相氟化铝，刚玉衍射峰消失，石英、锐钛矿衍射峰增强，赤铁矿衍射峰无明显变化，莫来石衍射峰仍然存在。这说明粉煤灰中刚玉比较容易被HCl-HF浸出，莫来石则需进一步增大HF浓度以强化其浸出。

图3 盐酸浓度为4.95mol/L时所得滤渣与原始粉煤灰XRD谱图

2）HF浓度对粉煤灰浸出的影响。图4为HF浓度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响。固定条件：HCl浓度为4.95mol/L、液固质量比为5∶1、反应温度为95℃、反应时间为3.0 h。由图4可见，随着HF浓度增大，粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率均呈逐渐增大趋势。当HF浓度≥4.93mol/L时，Al2O3、TiO2浸出率变化不大，而SiO2浸出率依然在增大。这说明HF浓度增大不但促使莫来石中SiO2浸出，也使粉煤灰中以其他形式存在的SiO2浸出率增大。综合考虑，选择Al2O3浸出率较大时的HF浓度4.93mol/L，此时Al2O3、SiO2、TiO2浸出率分别为88.14%、54.86%、58.44%，Al2O3与SiO2、TiO2浸出率差值分别为33.28%、29.70%。

图4 HF浓度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响

图5为HF浓度对粉煤灰浸出物相的影响比较。由图5可见，HF浓度对粉煤灰浸出的物相组成具有较大的影响。在HF浓度4.48mol/L时，有莫来石、氟化铝衍射峰存在；而在HF浓度增大到4.93mol/L时，莫来石、氟化铝衍射峰均不明显，此时主要衍射峰为石英和锐钛矿。这说明HF浓度增大有利于莫来石的酸浸，也有利于氟化铝重新酸浸进入浸出液，从而提高Al2O3浸出率。当HF浓度从4.48 mol/L增大到 4.93 mol/L时，Al2O3浸出率从85.16%提高到88.14%增加了约3%，SiO2、TiO2浸出率也分别提高了13.8%、15.74%，但Al2O3与SiO2、TiO2浸出率差值却分别缩小了10.82%、12.76%。

图5 不同HF浓度粉煤灰浸出物相XRD谱图

3）液固质量比、酸浸时间、酸浸温度对粉煤灰浸出的影响。图6a为液固质量比对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响。固定条件：HCl浓度为4.95mol/L、HF浓度为4.93mol/L、95℃反应3.0 h。由图6a可见，液固质量比对粉煤灰中Al2O3浸出率影响较大，对SiO2、TiO2浸出率影响较小。随着液固质量比增大Al2O3浸出率迅速增大，当液固质量比≥4.5∶1以后Al2O3浸出率变化不大。而SiO2浸出率则随着液固质量比增大整体呈现降低趋势，TiO2浸出率呈小幅振荡趋势。综合而言，较理想的液固质量比为（4.5～5.0）∶1，此时Al2O3浸出率较大，Al2O3与SiO2、TiO2浸出率差值较小。

图6b为酸浸时间对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响。固定条件：HCl浓度为4.95mol/L、HF浓度为4.93mol/L、液固质量比为5∶1、反应温度为95℃。由图6b可见，随着酸浸时间延长，Al2O3、SiO2、TiO2浸出率均呈上升趋势。当酸浸时间增大到3 h时，Al2O3浸出率增幅已很小，SiO2、TiO2浸出率基本稳定。因此，确定酸浸时间为3 h。

图6c为酸浸温度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响。固定条件：HCl浓度4.95mol/L、HF浓度为 4.93 mol/L、液固质量比为5∶1、浸出时间为3 h。由图6c可见，随着酸浸温度升高Al2O3浸出率缓慢提高，TiO2浸出率增大较快，SiO2浸出率略微降低。为获得较高的Al2O3浸出率、较低的TiO2和SiO2浸出率，选择酸浸温度为90～95℃。

图6 液固质量比、酸浸时间、酸浸温度对粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影响

3 结论

对粉煤灰采用HCl-HF混合液联合浸出得到以下结论。1）高铝粉煤灰主要化学成分是Al2O3、SiO2，分别占粉煤灰总质量的48.83%和39.80%，组成Al2O3的主要晶体矿物为莫来石（3Al2O3·2SiO2）和刚玉（Al2O3）。2）HCl-HF混合液联合浸出粉煤灰最佳条件：HCl浓度为4.95mol/L、HF浓度为4.93mol/L、液固质量比为（4.5～5.0）∶1、90～95℃浸出3 h，在此条件下可获得Al2O3最高浸出率为88.14%，Al2O3与SiO2、TiO2浸出率差值分别为33.28%、29.70%。3）HF的存在可促进莫来石浸出，也会使浸出的Al3+生成氟化铝降低Al2O3的浸出，同时增大非莫来石相SiO2的浸出生成SiF62-而加重环境负担，因此浸出过程必须严格控制HF的浓度。

［1］ 曹君，方莹，范仁东，等.粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究进展［J］.无机盐工业，2015，47（8）：10-13.

［2］ Nayak N，Panda CR.Aluminium extraction and leaching characteristics of Talcher Thermal Power Station fly ash with sulphuric acid［J］.Fuel，2010，89（1）：53-58.

［3］ Shemi A，Ndlovu S，Sibanda V，et al.Extraction of alumina from coal fly ash using an acid leach-sinter-acid leach technique［J］. Hydrometallurgy，2015，157（10）：348-355.

［4］ 唐云，陈福林，刘安荣.燃煤电厂粉煤灰提取氧化铝研究［J］.煤炭学报，2009，34（1）：105-110.

［5］ Ding J.Study of extracting alumina from high-alumina PC fly ash by a hydro-chemical process［J］.Hydrometallurgy，2016，161（5）：58-64.

［6］ 杨静，蒋周青，马鸿文，等.中国铝资源与高铝粉煤灰提取氧化铝研究进展［J］.地学前缘，2014，21（5）：313-324.

［7］ 郭强.粉煤灰酸法提取氧化铝的工艺研究进展［J］.洁净煤技术，2015，21（5）：115-118.

［8］ 赵蕾，代世峰，张勇，等.内蒙古准格尔燃煤电厂高铝粉煤灰的矿物组成与特征［J］.煤炭学报，2008，33（10）：1168-1172.

［9］ 程朝轶，吕莹璐，李军旗，等.用硫酸从粉煤灰中直接浸出氧化铝［J］.湿法冶金，2013，32（5）：309-311.

［10］ 唐云，陈福林.粉煤灰中氧化铝的浸出特性［J］.矿业研究与开发，2009，29（1）：25-27.

［11］ 郭昭华.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术及工业化发展研究［J］.煤炭工程，2015，47（7）：5-8.

［12］ 邵龙义，陈江峰，石玉珍，等.准格尔电厂炉前煤矿物组成及其对高铝粉煤灰形成的贡献［J］.煤炭学报，2007，32（4）：411-415.

［13］ 汤鸿霄.无机高分子絮凝理论与絮凝剂［M］.北京：中国建筑工业出版社，2006.

联系方式：yanghf@ustb.edu.cn

Extracting alum ina from high-alum ina coal fly ash in HCl-HFm ixed solution

Yang Huifen，Meng Jiale，ZhangWeihao，Song Ronglong，Jiang Bo
（SchoolofCiviland EnvironmentalEngineering，Beijing University ofScienceand Technology，Beijing100083，China）

High-alumina coal fly ash is a kind of importantpotentialaluminum resources.Leaching aluminawas proposed using HCl-HFmixed solution from the fly ash in Jungarmining area of Inner Mongolia.The Al2O3mass fraction in the fly ash was 48.83%，and its aluminum-containingmineralsweremainlymullite and corundum.Under the optimal conditions of HCl and HFconcentration of4.95mol/Land 4.93mol/L respectively inmixed solution，liquid-to-solidmass ratioof5∶1，and 95℃for 180min，the Al2O3extraction ratio could reach 88.14%.Leaching rate difference between Al2O3and SiO2and TiO2were 33.28%and 29.70%respectively.HF concentration in themixed solution played an important role on strengthening leaching mullite in the fly ash，but itmustbe strictly controlled to avoid aluminum fluoride generation，which led to reduce the leaching rate ofalumina，and at the same time to reduce the reaction of the leaching silicawith fluorine togenerate fluosilicate root and furtheraggravate the environmentalburden.

coal fly ash；HF-HClmixed solution；alumina；strengthening leaching；mullite

TQ133.1

A

1006-4990（2017）03-0043-04

2016-09-21

杨慧芬（1964— ），女，博士，教授，研究方向为固体废物资源化，发表论文100余篇，其中SCI、EI论文30余篇。