电石渣在环境污染控制中的应用*

蒋 明，刘红盼，黄小凤

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2.昆明理工大学环境科学与工程学院）

电石渣在环境污染控制中的应用*

蒋 明1，刘红盼2，黄小凤2

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2.昆明理工大学环境科学与工程学院）

电石渣是氯碱行业电石水解制乙炔时产生的含钙工业固体废弃物。介绍了电石渣的化学成分和物相结构。综述了电石渣在环境污染控制包括废水处理、烟气净化、固体废物处理、土壤改良方面的应用现状与研究进展。指出电石渣替代石灰石捕集烟气中的二氧化碳是其大规模处理和利用的新途径。

电石渣；污染控制；烟气

聚氯乙烯（PVC）是全世界产能最大的塑料制品之一，其基本原料氯乙烯单体（VCM）可分别由石油裂解乙烯法或电石水解乙炔法制得。如今，中国已成为世界上最大的PVC生产国和消费国，但由于“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，使得“煤炭→电石→乙炔→有机合成”的煤化工工艺路线成为中国生产PVC的主要途径。统计表明，2014年中国PVC产能已达2 653万t，其中电石法PVC约占总产能的83%［1］。电石渣是电石水解制乙炔的副产物，反应方程式为CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2（电石渣）［2］。每生产1 tPVC可同时副产电石渣1.5～1.9 t。由于电石渣属高湿、高钙碱渣，大部分企业通常将其部分回收作为低附加值的水泥原料或石灰原料，甚至直接将其进行露天堆放、晾晒或填埋，不仅占用大量土地、增加企业处置成本，还会造成附近土壤、水体和空气污染，成为限制行业发展和阻碍生态环境保护的重要因素。因此，如何对电石渣进行高效处理和资源化利用成为一个亟待解决的难题。如今，“以废治废”技术已成为废物综合利用的新思路。笔者综述了电石渣在环境污染控制领域中应用的最新进展，为相关研究者提供理论参考。

1 电石渣性质

1.1 化学成分

电石渣化学成分可由X射线荧光光谱元素分析和有机元素分析综合得到，主要成分为 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、H、C、MgO、TiO2、K2O、Na2O、S、P、F等。其中，CaO质量分数通常大于60%，剩余成分中SiO2、Fe2O3、Al2O3和C分别来自电石中不参与水解反应的硅铁、Al2O3和焦炭，H在水解反应时以H2O形式带入渣中。另外，由于原料矿石成分特性以及由电石冶炼到产生电石渣经历的熔融、溶解、挥发等过程，导致TiO2、SO3、K2O、Na2O、F等含量较低。

1.2 物相结构

电石渣主要物相结构为Ca（OH）2（质量分数＞80%）和CaCO3（质量分数＜10%）。大量Ca（OH）2的存在决定了电石渣具有高钙高碱性的特点，有潜在的利用价值；少量CaCO3的存在是由于电石渣长期露天堆放时其中的Ca（OH）2与空气中的CO2发生反应形成的。Yang［3］应用化学解离的方法发现了电石渣剩余杂质相的存在形态。研究认为电石渣中Si元素以SiO2的形态存在，Al、Mg元素分别存在于硅酸盐晶体Al2SiO5和MgSiO3中，Fe、C元素则分别存在于30μm的Fe3O4微粒和30～60μm的焦炭微粒中。

2 污染控制

2.1 废水处理

电石渣作为高钙高碱性废渣（pH≥12）主要以两种方式用于废水处理。一种是作为中和剂和沉淀剂用于酸性废水处理，如含氟酸性废水、含硫酸性废水、含氯含磷酸性废水、煤矿酸性废水等［4-6］，酸碱中和反应和沉淀反应见式（1）～（6）。在酸性废水处理中，电石渣的处理效果往往优于消石灰。这是因为电石渣中除含有高含量Ca（OH）2以外，还含有少量Fe2O3、Al2O3微晶，这些微晶在反应过程中能够形成比表面积较大的Fe（OH）3和Al（OH）3胶体颗粒，增强了对废水中离子及悬浮颗粒的吸附能力。

电石渣的另一种用途是作为混凝剂用于造纸废水、洗煤废水的处理。其机理是Ca2+压缩双电层，使废水中的胶粒脱稳而沉降，但由于絮凝体粒径较小，导致沉降时间长，沉降效果一般。因此，当电石渣作为混凝剂时，常与聚丙烯酰胺、硫酸铝、硅酸钠等絮凝剂配合使用，目的是依靠吸附架桥作用增大絮凝体，使其加速沉降而改善去除效果。

2.2 烟气净化

化石燃料燃烧是温室气体CO2主要排放源。中国煤炭资源丰富，燃煤电厂大量含CO2烟气排放给中国CO2减排带来巨大压力。钙循环技术也称钙基吸收剂循环煅烧-碳酸化捕集CO2技术，是当今燃煤电厂捕集CO2有效手段之一，其技术核心是采用廉价石灰石等天然钙基原料作为CO2吸收剂，通过循环煅烧和碳酸化反应在高温下捕集CO2。由于天然钙基原料对CO2捕集性能会随循环次数增加而逐渐衰减，因此寻找和制备其他钙基吸收剂已成为现阶段研究热点。近年来，研究者们已成功制备出纳米CaCO3、纳米SiO2/CaO、有机钙盐等作为高活性钙基吸收剂，在获得CO2高捕集率同时，其捕集成本也随之增加。利用电石渣含钙高特性，使其替代石灰石作为钙基吸收剂捕集燃煤电厂烟气中CO2，不仅能有效净化燃煤烟气和控制温室气体排放，而且能实现含钙废弃物资源化利用，降低CO2捕集成本，是一种双赢思路，工艺流程见图1。通过研究固定床和鼓泡流化床反应器上电石渣对CO2捕集特性［7］，表明电石渣在碳酸化温度和煅烧温度下可保持优良的CO2循环捕集性能，但与石灰石相比电石渣碳酸化速率存在波动。因此，为进一步增强电石渣对CO2循环吸收性和碳酸化速率，有必要对电石渣钙基吸收剂进行改性和强化。He等［8］采用湿法碳酸化反应后的电石渣浆干燥后作为CO2钙基吸收剂，发现该吸收剂比普通电石渣具有更高的CO2循环捕集性能、反应活性和碳酸化速率。Sun等［9］在固定床反应器上研究了丙酸改性电石渣作为钙基吸收剂对CO2的循环捕集性能，结果表明丙酸改性后增加了电石渣表面积、孔容和孔表面积，致使电石渣循环捕集CO2性能有显著提升。Li等［10］采用电石渣、硝酸铝和甘油制备出新型CO2钙基吸收剂，该吸收剂中主要物相为CaO和Ca3Al2O6，更适用于循环流化床反应器中典型的碳酸化反应。此外，作为钙基吸收剂和吸附剂的电石渣还逐渐用于湿法脱硫（SO2）、干法脱氯（HCl）、干法同时脱碳（CO2）脱硫（COS）、吸附/解吸循环同时脱碳（CO2）脱氯（HCl）等过程中，扩大了电石渣在烟气净化中的利用范围。

图1 电石渣作为钙基吸收剂循环捕集CO2工艺流程图

2.3 固体废物处理

石灰固化和水泥固化是固体废物处理常用的技术手段，主要用于稳定/固化重金属污泥等无机废物。利用电石渣中Ca（OH）2含量高特点，用其代替石灰或用作水泥添加剂固化废弃污泥和淤泥，是电石渣“以废治废”新途径。李春萍［11］对比研究了电石渣和石灰对脱水污泥改性效果，发现电石渣改性指标（单位质量水分蒸发速率、污泥比阻、泥饼含水率）均优于生石灰，可成为优良的石灰替代品。储诚富等［12］利用水泥、电石渣、铁尾矿渣混合固化疏浚淤泥，结果表明水泥、铁尾矿渣混合固化效果不佳，当掺入10%电石渣时其碱性环境促进了水泥固化反应，加速了水化硅酸钙形成，增强了混合固化剂对疏浚淤泥的固化效果，显著提高了淤泥强度。华威等［13］探讨了电石渣作为添加剂对淤泥的固化机理，结果表明大量氢氧化钙、水合硅酸钙、水合铝酸钙等凝胶材料的形成是提高废弃淤泥强度和稳定性的有效成分，部分凝胶材料填充淤泥孔隙进一步增强了固化强度。

2.4 土壤改良

随着现代农药、化肥大量施用，土壤硬化、盐碱化、酸化、有机质流失、化学污染等土壤退化问题日趋严重，应用土壤改良剂进行退化土壤的修复是一种重要措施。电石渣可作为一种无机固体废弃物土壤改良剂，用于不良土质（盐渍土、膨胀土、粉土、软土等）路基材料改良，改善土壤结构和力学性能，并能取代普通硅酸盐水泥用于土壤固化/稳定化，增强土壤强度和耐久性。此外，对于城市工业污染场地土壤的修复，电石渣也能较好地满足场地修复对强度和化学污染物稳定率的要求。可见，作为一种特殊的土壤改良剂，电石渣具有良好的环境经济效益和工程应用前景，是其在环境污染控制领域又一有效利用的途径。表1为国内外电石渣改良土壤研究实例。

表1 电石渣在土壤改良中的应用［14-20］

3 结语与展望

随着国际石油价格持续降低和中国产业结构调整，势必会对电石法PVC产能造成一定的影响，但电石法仍将是今后一段时期中国PVC生产的主要工艺路线，这就意味着电石渣的综合处理与处置问题仍是关键。目前，鉴于生产水泥凝胶材料、建筑砌块等建材产品能大量消减电石渣，企业仍以此方式作为电石渣资源化的主要途径。笔者主要从环境污染治理角度对电石渣的利用进行介绍，但难点是许多技术与方法尚处于实验研究阶段，且对电石渣大规模减量化和资源化能力有限，推广性不强。因此，对于开发电石渣大规模消减及综合利用新途径，今后应将研究和应用重点放在电石渣替代石灰或石灰石煅烧/碳酸化吸收、捕集、脱除电厂燃煤烟气中的酸性气体（CO2、SO2等）方面，同时不应忽视电石渣自身含有的污染物在煅烧过程中产生的二次污染。

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Application of carbide slag in environmentalpollution control

JiangMing1，Liu Hongpan2，Huang Xiaofeng2
（1.CollegeofResourcesand Environment，Yunnan AgriculturalUniversity，Kunming650201，China；2.College ofEnvironmentalScience and Engineering，Kunming University ofScience and Technology）

Carbide slag is a Ca-containing industrial solid waste，which is derived from the hydrolysis reaction of calcium carbide（CaC2）to produce acetylene gas（C2H2）in the chlor-alkaliindustry.The chemical componentand crystalline structure of carbide slag were introduced.The recent research progress of carbide slag in environmental pollution control，including wastewater treatment，flue gas purification，treatmentofsolid waste，and soil improvement，was summarized.Itisa new way for treatmentand utilization ofcarbide slag in large scaleby using in to substitute limestone in capturing CO2from flue gas.

carbide slag；pollution control；flue gas

TQ132.32

A

1006-4990（2017）03-0006-03

2016-09-25

蒋明（1981— ），男，博士，讲师，研究方向为固体废物资源化。

黄小凤（1972— ），女，博士，副教授。

云南农业大学科研启动基金项目（A2002350）；昆明理工大学人培基金项目（KKZ3201422009）。

联系方式：hxfkm@sina.com