氟硅酸综合利用工艺技术研究进展

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟硅酸综合利用工艺技术研究进展

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟硅酸作为磷肥行业和无水氟化氢行业副产的含氟废液，其回收利用或梯级利用是目前磷肥行业和氟化工行业研究的热点和重点。结合多氟多化工股份有限公司多年来对氟硅酸综合利用的研究成果，深入剖析了现阶段中国采用氟硅酸制备基础氟化工原料氢氟酸、以中间产品氟化铵为媒介制备无机氟化物、以氟硅酸为原料制备四氟化硅、以氟硅酸为原料开发铝用氟化盐冰晶石和氟化铝等的不同方法，通过制备方法、技术关键点以及工艺难点的对比，为今后中国氟硅酸综合利用技术的提升和发展指明了方向。

氟硅酸；磷肥；无水氟化氢

氟硅酸主要来自磷肥行业和无水氟化氢行业的副产品。磷肥副产氟硅酸主要来自制备磷肥的原料钙氟磷灰石［氟磷灰石，Ca5F（PO4）3］简称磷灰石。纯磷灰石中 P2O5、CaO、F质量分数分别为 42.26%、55.56%、3.77%，但天然磷灰石比纯磷灰石品位低，其P2O5质量分数最高为40.7%、F质量分数为2.8%～3.4%。磷灰石中的氟在磷矿酸解过程中有42%～46%以气态（HF、SiF4）形式放出，在普钙生产过程中有18%～35%转化为气态氟化物排出，这些气态氟化物被水吸收后变成氟硅酸溶液（质量分数为10%～40%）。2015年1～11月中国磷肥产量为1 828.5万t（以100%P2O5计），按生产1 t磷肥可产生0.05 t氟硅酸（以100%H2SiF6计）计，可副产氟硅酸91.43万t。如不及时消化这些氟硅酸，将严重制约磷肥企业的正常生产。

无水氟化氢副产氟硅酸，主要是萤石粉（氟化钙）与硫酸反应生成氟化氢和硫酸钙，萤石粉中的杂质SiO2参与反应生成了SiF4，被水吸收后变为氟硅酸（质量分数为35%～40%）。无水氟化氢生产中吸收SiF4的技术比磷肥企业先进很多，20年前就已完全消除无组织排放问题，但副产氟硅酸如何高效利用仍是氟化工行业研究的重点和热点。

结合现有氟资源状况、市场需求以及氟硅酸的理化性能，多氟多化工股份有限公司在自主研发氟硅酸钠法制备冰晶石并联产优质白炭黑基础上，进行了一系列氟硅酸综合利用的开发研究。根据氟硅酸可制备产品的种类可将氟硅酸综合利用的途径归纳为四类：1）氟硅酸制备基础氟化工原料氢氟酸；2）以中间产品氟化铵为媒介制备无机氟化物；3）以氟硅酸为原料制备四氟化硅；4）以氟硅酸为原料开发铝用氟化盐冰晶石、氟化铝等。现将每种工艺做简单阐述，以促进中国氟化工行业和磷肥行业健康、稳定、持续发展。

1 氟硅酸制备基础氟化工原料氢氟酸

1.1 氢氟酸的性质及用途

氢氟酸为无色透明液体，可用于生产氟制冷剂、含氟树脂等，可用作聚合、缩合、烷基化等有机合成的催化剂，可用于制造有机或无机氟化物如氟碳化合物、氟化铝、六氟化铀、冰晶石等，可用于蚀刻玻璃、电镀、发酵、陶瓷处理，可用作分析试剂，在石油工业中可用作催化剂，可用于磨砂灯泡制造、金属铸件除砂、石墨灰分去除、金属净洗（酸洗铜、黄铜、不锈钢等）和半导体（锗、硅）制造等。

1.2 工艺技术

氟硅酸制备氢氟酸工艺按所用原料不同可分为三类：氟硅酸（或氟硅酸钠）-硫酸法［1］；氟硅酸-氟化钾媒介法；四氟化硅-水蒸气气相法。

1）氟硅酸（或氟硅酸钠）-硫酸法。以氟硅酸钠-硫酸法为例。将硫酸和氟硅酸钠常温均匀混合形成糊状混合物，置于反应温度环境中，控制搅拌转速，反应产生四氟化硅和氟化氢气体，将气体收集后再分离，制得氢氟酸（工艺流程见图1）。反应方程式：

图1 氟硅酸钠-硫酸法制备氢氟酸工艺流程图

技术关键点及工艺难点：设备选型和材质选择；氟化氢气体与四氟化硅气体分离。当氟硅酸钠与硫酸按1∶1物质的量比混合后，物料黏度超过15mPa·s，工业化生产适合用转炉；在反应环境中，设备材质若选用600合金、825合金腐蚀均较严重，而选用C-276、B-3哈氏合金，蒙乃尔400合金和纯镍基本不被腐蚀。此工艺产生的四氟化硅和氟化氢气体物质的量比为1∶2，不存在分步反应，因此要制备高纯度的氢氟酸必须对混合气体进行彻底分离，目前氟化氢气体与四氟化硅气体的分离已是成熟技术。

2）氟硅酸-氟化钾媒介法。氟硅酸与氨水反应制得氟硅酸铵溶液，再与一定量氨水反应制备二氧化硅晶种，将含有一定量二氧化硅晶种的氟硅酸铵溶液与氨水反应生成氟化铵和白炭黑。白炭黑洗涤、干燥后包装；氟化铵与氟化钾在一定温度下反应制得氟化氢钾，再将氟化氢钾固体与氟化钾固体按一定比例掺杂后煅烧，分解制得氟化氢气体（工艺流程见图2）。反应方程式：

图2 氟硅酸-氟化钾媒介法制备氢氟酸工艺流程图

技术关键点及工艺难点：氟化氢钾热解过程控制；热解设备材质选择；能耗控制。氟化氢钾熔点为238.17℃，而热解温度需要310℃，在此过程中如何避免氟化氢钾熔融是关键点和难点，现业界主要采用氟化钾掺杂进行热分解。热解设备材质最好选用镍合金，其他材质腐蚀较为严重。能耗是重要的消耗指标，尤其是浓缩单元和热分解单元，要想降低生产成本，必须控制好蒸汽和天然气消耗。

3）四氟化硅-水蒸气气相法。磷肥副产的粗SiF4气体经纯化，在200～800℃条件下与水蒸气发生水解反应，得到氟化氢和气相白炭黑（工艺流程见图3）。反应方程式：

SiF4+2H2O→SiO2+4HF

图3 四氟化硅-水蒸气气相法制备氢氟酸工艺流程图

技术关键点及工艺难点：反应温度和进料量控制是难点，参数控制不正常易造成设备腐蚀及反应不完全；反应结束后氟化氢与气相白炭黑的迅速分离是难点，分离过缓易造成氟化氢再次与SiO2反应生成氟硅酸；反应过程中SiO2粒径控制是难点，粒径大小与设备结构及分离速度有直接关系。

1.3 工艺评价

氟硅酸制氢氟酸是当前氟硅酸综合利用的难点和热点。难点在于氟硅酸转化为氢氟酸的工业化生产时，各工艺都存在技术缺陷。如：云南云天化国际化工股份有限公司与中海油天津化工研究设计院共同开发的氟化氢铵中间法生产无水氟化氢工艺，即将氟硅酸氨解生成氟化铵溶液和二氧化硅，氟化铵溶液经浓缩结晶、高温分解制得氟化氢铵固体，氟化氢铵固体与硫酸反应制得氟化氢和硫酸铵。该工艺一是存在母液硫酸铵的排放与回用问题，主要是母液中含有4%～5%（质量分数）的氟，不利于应用开发及环保处理；二是氟化氢铵熔融与分解温度的控制。这些都是工艺瓶颈。目前，多氟多化工股份有限公司采用的三种氟硅酸制备氢氟酸的方法，其中氟硅酸钠-硫酸法易于工业化生产，但氢氟酸的转化率相对较低，1mol的Na2SiF6转化2mol的HF和1mol的SiF4；氟硅酸-氟化钾媒介法在控制好能耗和三废循环利用的前提下是最经济、安全、合理的转化工艺，1mol的H2SiF6可转化为6mol的HF；SiF4-水蒸气气相法属于氟硅酸综合利用中经济效益和产品质量最好的工艺，但工艺条件也最为苛刻，此技术的突破将为氟硅酸综合利用的开发带来新的契机。热点是氟硅酸转化成氢氟酸工业化生产的研究，即开辟了低品位氟资源循环高效利用的途径，还可以深度开发高科技、高附加值的氟化工产品，向产业链的横向和纵深发展。

2 以中间产品氟化铵为媒介制备无机氟化物

2.1 无机氟化物的性质及用途

无机氟化物根据用途的不同可分为含氟电子化学品、铝用氟化盐、含氟特种气体、其他无机氟化物四大类。含氟电子化学品主要包括用于电子工业的六氟磷酸锂、电子级氢氟酸、电池级氟化锂等。铝用氟化盐主要包括用于电解铝工业的助熔剂，可增强导电性，降低电解温度，有利于氧化铝的电解和降低电解过程的能源消耗，主要产品有冰晶石、氟化铝、氟化钠等（按产品质量的不同，冰晶石可分为高分子比冰晶石和普通冰晶石，氟化铝可分为无水氟化铝、干法氟化铝和湿法氟化铝）。含氟特种气体主要包括用于半导体行业的氟气、三氟化氮、四氟化碳等。其他无机氟化物主要包括用于高温、高速、高负荷、耐腐蚀等各种苛刻条件下的固体润滑剂，核反应堆的中子减速剂以及反射和涂敷材料的氟化石墨；用于高级光学陶瓷及玻璃、光学透镜涂层、红外元件及激光元件材料的晶体氟化物；用于制备稀土晶体激光材料的稀土氟化物；用作氟化剂的氟化钾［2］、用作酸洗剂的氟化氢铵和用于生产合金材料的氟X酸盐（如氟硅酸盐、氟硼酸盐）等［3］。

2.2 工艺技术

将氟硅酸溶液氨解制得氟化铵溶液和优质白炭黑，氟化铵溶液经浓缩、结晶制得氟化铵固体或氟化氢铵固体；再将氟化铵固体或氟化氢铵固体（也可以直接用浓缩后的溶液）与碱金属氢氧化物或碳酸盐等反应制得金属氟化物（见图4）。反应方程式：

图4 以中间产品氟化铵为媒介制备无机氟化物

技术关键点及工艺难点：水不能全部闭路循环造成浪费；产品质量难以提升。氟硅酸溶液利用氟化铵或氟化氢铵中间体生产金属氟化物，由于氟硅酸溶液浓度过低，导致系统中水量过大，难以实现全部闭路循环，造成浪费。该反应由于是弱酸与碱的反应，反应相对缓慢，而且容易使生成的金属氟化物包裹氢氧化物或碳酸盐，致使反应不彻底。这些关键点和难点都需要进一步突破和完善。

2.3 工艺评价

氟硅酸溶液利用氟化铵或氟化氢铵中间体生产金属低端氟化物是完全可行的，生产成本略低于氢氟酸法。但是产品的纯度决定了其下游市场，应用有一定局限性，不宜工业化推广应用。

3 以氟硅酸为原料制备四氟化硅

3.1 四氟化硅的性质及用途

四氟化硅在常温常压下为具有窒息性刺激臭的无色气体，在空气中不燃烧。四氟化硅在电子和半导体行业主要用作氮化硅、硅化钽等的刻蚀剂，P型掺杂剂，外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷和硅；可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉SiO2。此外，四氟化硅还可用在制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝，化学分析，油井钻探，镁合金浇铸，催化剂，水泥及人造大理石的硬化剂等方面。

3.2 工艺技术

以氟硅酸为原料制备多晶硅中间产品四氟化硅的工艺技术，根据生产方法的不同可分为三种：热解法、液相法及煅烧法。热解法以氟硅酸盐为代表，如氟硅酸钠热解法。液相法以氟硅酸溶液制备氟硅酸盐再热解为代表。煅烧法以氟硅酸钠-硫酸法为代表（在氟硅酸制氢氟酸工艺中已阐述）。

1）氟硅酸钠热解法。磷肥副产品 Na2SiF6在300～800℃条件下发生分解生成SiF4与NaF（工艺流程见图5）。反应方程式：

图5 氟硅酸钠热解法制备四氟化硅工艺流程图

技术关键点及工艺难点：因氟硅酸钠在热解过程物料黏性加大，且容易结块结壁，导致热分解过程搅拌止动，后掺杂大颗粒的氟化钠进行混合热分解，只是缓解了结块现象，但未从根本上解决问题。

2）氟硅酸溶液制备中间产物氟硅酸盐再热解制备四氟化硅。利用不同的钙源与HCl反应制得稀CaCl2溶液，将稀CaCl2溶液浓缩与氟硅酸溶液反应制得CaSiF6，CaSiF6在300～400℃条件下热解即可得到SiF4（工艺流程见图6）。由于采用的钙源不同和氟硅酸的成分不同，整个工艺过程发生的主要反应和副反应方程式如下。

主要化学反应：

副反应：

技术关键点及工艺难点：难点是氟硅酸钙的制备，主要是氟硅酸钙的过滤、钙源的选择以及氟硅酸钙的收率。关键点是氟硅酸钙热解温度相对较低，在400℃热解1 h就可热解完全，而且产物w（CaF2）≥96.5%、w（SiF4）≥87%。

图6 氟硅酸溶液制备氟硅酸盐再热解制备四氟化硅工艺流程图

3.3 工艺评价

两种工艺从工业化转化的角度评价，氟硅酸溶液制备中间产物氟硅酸盐再热解制备四氟化硅最适合工业化生产；氟硅酸钠热解法还存在较多技术难题。

4 以氟硅酸为原料开发铝用氟化盐

4.1 铝用氟化盐的性质及用途

冰晶石、氟化铝是较为常见的两种无机氟化盐，主要用于炼铝工业，是重要的无机氟化盐。冰晶石还可用作农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂，树脂、橡胶的耐磨填充剂，以及用于铁合金和沸腾钢的生产等。氟化铝还用作陶瓷釉和搪瓷釉的助熔剂和釉药的组分，以及酒精生产中起副发酵作用的抑制剂。

4.2 工艺技术

利用氟硅酸制冰晶石根据生产方法的不同有较多工艺，如：氟硅酸-氢氧化钠-氢氧化铝制冰晶石法、氟硅酸氨解铝酸钠制冰晶石法等。其中氟硅酸氨解铝酸钠制冰晶石法即多氟多化工股份有限公司目前采用的硅法冰晶石生产方法（氟硅酸和氨水或液氨反应生成氟化铵，氟化铵与氢氧化钠和氢氧化铝反应制得的铝酸钠反应制得冰晶石），属于国家高技术产业化项目，技术较为成熟，在此不再阐述。由于冰晶石在今后的电解铝应用中将逐渐被电解质所代替，因此氟硅酸-氢氧化钠-氢氧化铝制冰晶石法在此也不展开阐述。

利用氟硅酸制氟化铝根据生产方法的不同可分为干法和湿法两种。干法是氟硅酸溶液经氨解制得氟化铵或氟化氢铵固体，再与氢氧化铝进行流化反应制得氟化铝；湿法主要是利用氟硅酸与矿石（黏土）或氢氧化铝反应生成氟化铝溶液，再经结晶、干燥、煅烧制得氟化铝。后者属于国家限制淘汰的工艺和产品。

1）氟硅酸干法制氟化铝。氟硅酸溶液经氨解制得氟化铵或氟化氢铵溶液，溶液经浓缩、冷却结晶、过滤制得氟化铵或氟化氢铵固体，氟化铵或氟化氢铵固体与氢氧化铝在流化床内进行流化反应制得氟化铝（工艺流程见图7）。整个工艺过程氨气循环利用。化学方程式：

图7 氟硅酸干法制备氟化铝工艺流程图

技术关键点及工艺难点：难点在于氟化铵或氟化氢铵与氢氧化铝的流化反应，一是要提高反应的转化率；二是要将生成的氨迅速转移，否则氨浓度达到极限容易引起爆炸。

2）氟硅酸湿法制氟化铝。将氢氧化铝或矿石（黏土）在一定温度下加入氟硅酸溶液中反应生成氟化铝溶液和二氧化硅，经过滤、洗涤得白炭黑软膏或渣；滤液在一定温度下结晶，经过滤、洗涤得氟化铝软膏，后经干燥、煅烧制得氟化铝 （工艺流程见图8）。反应方程式：

图8 氟硅酸湿法制备氟化铝工艺流程图

技术关键点及工艺难点：产品属于淘汰类，项目属于国家限制类，难点在于设备的选型和如何降低生产成本。

4.3 工艺评价

以氟硅酸为原料生产冰晶石、氟化铝是以低品位的氟资源制备低端的含氟产品，工业化成功转化的代表是多氟多化工股份有限公司的氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑以及江西贵溪化肥厂在20世纪90年代初从法国Aluminum Pechiney公司引进的氟硅酸-氢氧化铝湿法制氟化铝技术。冰晶石市场刚性容量有限，氟化铝湿法工艺国家限制生产，将市场容量、安全环保、经济效益等综合指标对比分析，上述氟硅酸生产氟化铝都不是最佳工艺。最佳的氟硅酸生产氟化铝工艺是先将氟硅酸转化为氢氟酸，再与氢氧化铝进行流化反应。

5 结束语

氟硅酸的综合利用除了上述阐述的4类工艺方法外，业界还研究了氟硅酸-硼酸-氢氧化钾制氟硼酸钾以及氟硅酸生产相应的氟硅酸盐等。但综合各因素（尤其是下游市场容量及需求、产品质量和应用开发领域）得出，低品位氟硅酸直接开发制备氢氟酸和四氟化硅是低品位氟资源向横向和纵深发展的关键一步，也是低品位氟资源综合利用的最佳选择，是今后氟硅酸综合利用的主要发展方向，也是低品位氟资源开发为高附加值氟化物的关键研发点，值得业界深入研究。

［1］ 何宾宾，张晖，方世祥，等.磷肥副产氟硅酸制备无水氟化氢联产水玻璃的研究［J］.无机盐工业，2014，46（5）：46-47.

［2］ 杨华春，刘海霞.氟化铵制氟化钾新工艺研究与开发［J］.无机盐工业，2014，46（6）：48-50.

［3］ 天津化工研究院编.无机盐工业手册［M］.北京：化学工业出版社，1988.

联系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Research progress in technology of com prehensiveutilization of fluosilicic acid

Liu Haixia
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Fluosilicic acid isa by-produced fluoride-contained waste liquid of phosphate fertilizer industry and anhydroushydrogen fluoride industry.The recycling or cascade utilization of fluosilicic acid is the focus and key pointof the research of phosphate fertilizer industry and fluorine chemical industry atpresent.Combiningmany years′research results of Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.in comprehensive utilization of fluosilicic acid，an in-depth analysis wasmade on different preparation methods ofa basic chemical rawmaterialhydrogen fluoride，silicon tetrafluoride，and fluoride salts，such as cryolite and aluminium fluoride foraluminium development，aswellas intermediate productammonium fluoride as themedium to prepare inorganic fluorides，with fluosilicic acid as rawmaterial in China atpresentstage.Through the comparison of preparationmethods，technical key points aswell as technical difficulties，the future direction of enhancement and development of China′s comprehensive utilization technology of fluosilicic acid was pointed out.

fluosilicic acid；phosphate fertilizer；anhydroushydrogen fluoride

TQ124.3

A

1006-4990（2017）03-0009-05

2016-09-20

刘海霞（1973— ），女，本科，高级工程师，长期从事氟化工研究，获省、部级科技成果奖10余项，发表论文10余篇，获得国家授权专利60余项。