超声波技术制备高活性镍/氧化铝油脂加氢催化剂

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

超声波技术制备高活性镍/氧化铝油脂加氢催化剂

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

采用沉淀法引入超声波技术制备了镍/氧化铝油脂加氢催化剂，将其应用于蓖麻油加氢反应中，考察了超声波输出功率对催化剂性能的影响。结果表明，在超声波输出频率为80W条件下，催化剂加氢性能最佳。采用激光粒度仪测定催化剂的粒度分布，采用BET法测定催化剂比表面积、孔结构。结果表明，引入超声波技术制备镍/氧化铝油脂加氢催化剂，可以使催化剂的粒度减小、比表面积增大，这是催化剂活性提高的主要原因。

油脂加氢催化剂；超声波；蓖麻油加氢

油脂氢化是将不饱和动植物油通过催化剂将其双键部分加氢或完全加氢的过程，其主要目的是降低油脂不饱和度、提高熔点、增加固体脂肪含量、提高油脂对氧和热的稳定性。随着油脂加氢工业的快速发展，油脂加氢催化剂也成为研究的热点［1］。沉淀法制备的油脂加氢催化剂是典型的粉末状催化剂，防止催化剂粒子团聚对提高催化剂的性能至关重要。近年来，超声波在催化剂制备中的应用已引起人们的广泛关注［2-3］。笔者在外加超声波条件下，采用沉淀法制备了Ni/Al2O3油脂加氢催化剂，将其应用于蓖麻油加氢反应中，考察了超声波输出功率对催化剂物理性能及其加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：工业氧化铝、硝酸镍（CR）、碳酸钠（CR）、蓖麻油（工业级，碘值为85.0×10-2g/g）、氢气（纯度为99.9%）、氮气（纯度为99.9%）。仪器：FDW-01型高压反应釜；BTO0-100M蠕动泵；KQ-700DE型数控超声波清洗器；Mastersizer2000激光粒度仪；美国麦克ASAP2020全自动比表面及孔隙度分析仪。

1.2 催化剂制备

向中和反应釜中加入一定量去离子水和工业氧化铝载体，启动搅拌器并将系统加热至70～80℃，将硝酸镍溶液、碳酸钠溶液并流加入到反应釜中，控制适当的加料时间进行中和反应，中和完毕后用去离子水洗涤滤饼并烘干，得到Ni/Al2O3油脂加氢催化剂前驱体。将前驱体在500℃条件下通N2、H2混合气（N2与H2体积比为3∶1）还原3 h，加入硬脂酸中，冷却固化造粒成型，制成Ni/Al2O3油脂加氢催化剂。其中，在催化剂前驱体中和制备过程中引入超声波，超声波输出功率分别设定为40、60、80、100W。

1.3 催化剂蓖麻油加氢活性考察

将蓖麻油和催化剂加入高压釜中，通氮气10min将釜内空气全部置换。关闭排气阀门，升温并开启搅拌。升至所需温度后开氢气阀门，加氢反应600min，取样分析氢化油碘值。碘值越低说明加氢越充分，催化剂加氢活性越高。氢化油碘值采用GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》方法测定。

1.4 催化剂物理性质表征

1）催化剂粒度分布测定。采用Mastersizer2000激光粒度仪分析催化剂的粒度分布。测量粒度范围为0.02～1 000μm，采用湿法测量，分散剂为去离子水。加入样品量应使仪器遮光度在10%～20%之间。

2）BET比表面积和孔结构测试。采用低温N2吸附-脱附方法对样品的比表面积进行测试。所用仪器为ASAP2020全自动比表面及孔隙度分析仪，样品先经110℃真空活化1 h再于300℃真空活化4 h。采用高纯液氮为吸附质，液氮蒸汽压不高于当天大气压力5.3 kPa，吸附温度为液氮温度-196℃下测定吸附等温线。样品比表面积由BET方程得到。

2 结果与讨论

2.1 催化剂蓖麻油加氢活性考察

通过蓖麻油加氢评价实验考察催化剂的加氢活性。加氢反应条件：反应压力为2.0MPa、反应温度为130～140℃、催化剂用量占反应物质量的0.1%、反应时间为 600 min。取加氢反应产物氢化油进行碘值分析，碘值越低加氢越充分，说明催化剂活性越高。实验结果见表1，从氢化油碘值看出，当超声波输出功率为80W时，催化剂加氢活性最高。

表1 不同催化剂蓖麻油加氢评价结果

2.2 催化剂表征

2.2.1 催化剂粒度分布

对催化剂进行粒度分布测定，结果见图1和表2。粒度分布曲线是一个正态分布曲线，横坐标代表粒度，纵坐标是粒子体积分数对粒度的一阶导数。对曲线作定积分，就可以算出相应的D值，如D（90）就是90%（体积分数）粒子的最大粒径。

图1 催化剂粒度分布

表2 催化剂粒度分布测定结果

从粒度分布图和粒度分布数据可以直观地看出，中和过程中引入超声波能够有效防止催化剂粒子团聚，降低催化剂粒子粒径。当超声波输出功率为80W时，催化剂平均粒径最小，对于相同活性组分含量的催化剂而言，平均粒径越小，能够暴露于反应体系中的有效活性位越多，催化剂活性越高，这和催化剂加氢性能评价结果相吻合。至于催化剂Ni/ Al2O3-100W粒度增大的原因，可能是由于在超声处理过程中催化剂局部产生过热现象［4］，反而会导致催化剂团簇增大，粒径随之增大。

2.2.2 催化剂BET测定结果

对催化剂进行BET测定，得到比表面积和孔结构数据，结果见表3。从表3看出，在制备过程中引入超声波后催化剂比表面积增大，孔容和孔径也明显提高。其中Ni/Al2O3-80W比表面积最大，孔容和孔径也最大，这和催化剂加氢性能评价结果一致。

表3 催化剂BET测定结果

3 结论

在Ni/Al2O3油脂加氢催化剂制备过程中引入超声波技术，有效抑制了催化剂团聚，降低了催化剂粒子粒径，增大了催化剂比表面积，进而提高了催化剂蓖麻油加氢活性。

［1］ 张玉军，陈杰瑢.油脂氢化化学与工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2004：73-102.

［2］ 李春喜，宋红艳，王子镐.超声波在化工中的应用与研究进展［J］.石油学报：石油加工，2001，17（3）：86-94.

［3］ 李英，赵德智，袁秋菊.超声波在石油化工中的应用及研究进展［J］.石油化工，2005，34（2）：176-l80.

［4］ 米小兵，张淑仪.超声波引起固体微裂纹局部发热的理论计算［J］.自然科学进展，2004，14（6）：628-634.

联系方式：weiwei_198201@sina.com

Preparation of highly active Ni/Al2O3fatsand oilshydrogenation catalystsunder ultrasonic

LiuWei，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Sun Chunhui，Xu Yan
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Ni/Al2O3fatsand oilshydrogenation catalystwas prepared by themethod of precipitation underultrasonic.In order to study the effectof ultrasonic output power on the catalystperformance，the catalystswere applied in the castor oil hydrogenation reaction.Resultsshowed underultrasonic powerof80W for catalystpreparation，the catalystshowed the besthydrogenation performance.The particle size distribution，specific surface area，and pore structure of the catalystwere characterized by laser particle size analyzer and nitrogen adsorption-desorption（BET）．Results showed introduction of ultrasonic field in preparation，can reduce the particle size ofNi/Al2O3catalysts，and can increase the specific surface area ofNi/Al2O3catalysts，and this is themain reason for the catalystactivity increased.

fatsand oilshydrogenation catalyst；ultrasonic；castoroilhydrogenation

TQ138.13

A

1006-4990（2017）03-0081-02

2016-09-12

刘伟（1982— ），女，硕士，高级工程师，从事催化剂及其载体制备和应用研究，发表论文5篇，授权国家专利4项。