仿生碳化中天冬氨酸对碳酸钙晶型和形貌的影响

罗 佳，孔凡滔，马新胜

（华东理工大学化工学院超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

仿生碳化中天冬氨酸对碳酸钙晶型和形貌的影响

罗 佳，孔凡滔，马新胜

（华东理工大学化工学院超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

采用天冬氨酸（Asp）作为晶型诱导剂，采用碳化法合成了球霰石型碳酸钙。研究了二氧化碳通气速率、反应温度、天冬氨酸浓度对碳酸钙晶型和形貌的影响，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、激光粒度仪分析了产物的晶型特征。结果表明，二氧化碳通气速率对碳酸钙的晶型几乎没有影响，仅影响颗粒的形貌，其中球霰石物质的量分数达到95%，团聚颗粒尺寸随着二氧化碳通气速率的增加而增大；反应温度对碳酸钙晶型的影响较小，对颗粒的形貌、尺寸没有影响，在低温段（20℃）形成的球霰石物质的量分数约为96%，随着温度升高至60℃球霰石物质的量分数降低至87%；天冬氨酸的浓度显著影响碳酸钙的晶型，天冬氨酸浓度越低球霰石含量越低，并且碳酸钙颗粒的形貌由球形逐渐转变为针状，其尺寸也逐渐减小。研究结果对球霰石型碳酸钙的工业化生产提供了较好的借鉴。

球霰石型碳酸钙；碳化反应；天冬氨酸

近年来，利用仿生矿化原理合成各种形貌的碳酸钙已成为无机材料领域的研究热点。各国科研工作者利用有机模板诱导碳酸钙结晶和生长，形成形貌特殊、结构优异的有机-无机复合体。研究表明，不同的有机诱导剂能够制备出各种尺寸、形貌各异、结构复杂的碳酸钙，并且可以通过条件控制对碳酸钙的晶型和形貌进行有效调节［1-4］。碳酸钙的应用领域主要取决于其化学组成、形貌特征、晶型结构、尺寸大小等参数，这些性质主要来源于如何选择合适的有机诱导剂控制碳酸钙的生成。作为蛋白质主要成分的氨基酸，是调控碳酸钙生物矿化的重要物质。Manoli等［5］研究了在丙氨酸、甘氨酸、氨基乙酸、赖氨酸、谷氨酸等调控下碳酸钙结晶的动力学过程。Vinoba等［6］研究指出，不带电荷的氨基酸和酸性氨基酸可促进球霰石相碳酸钙的稳定存在，并且碳酸钙中球霰石相含量与碳酸钙沉淀过程中氨基酸的浓度有关。Tong等［7］研究了L-天冬氨酸对碳酸钙晶型、形貌、颗粒大小和聚集状态的影响。但是目前的研究结果制备的球霰石型碳酸钙含量不高，采用的是有机溶液或复杂的超支化聚合物添加剂，且添加剂含量较多，成本相对较高，不适合工业化生产［8-10］。笔者通过在高浓度Ca（OH）2悬浮液中添加天冬氨（Asp）晶型诱导剂，采用CO2鼓泡法合成高含量球霰石型碳酸钙。研究了CO2通气速率、反应温度、Asp添加浓度等因素对球霰石型碳酸钙晶型组分和形貌的影响，并得到Ca（OH）2悬浮液碳化法制备球霰石型碳酸钙的最佳工艺条件，以降低生产成本，适用于工业化生产。

1 实验部分

1.1 实验药品

生石灰（CaO，工业级），钢瓶CO2、N2（纯度均大于99.9%），盐酸（分析纯），天冬氨酸（分析纯），无水乙醇（分析纯）。实验所用溶液均用去离子水配制。

1.2 球霰石碳酸钙合成

采用工业上广泛使用的鼓泡式搅拌碳化法制备球霰石型碳酸钙。将生石灰用80℃水搅拌消化，浆液陈化冷却24 h，过筛得粒径＜75μm精制活性石灰乳，现配现用。配制1.00mol/LCa（OH）2悬浮液，置于1 L碳化反应釜中，恒温搅拌，添加一定量晶型诱导剂Asp以控制碳酸钙的晶型和形貌，按一定比例通入CO2/N2混合气体进行碳化反应，当溶液pH降至7.0～7.5时停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h。

1.3 结果表征

采用Navo Nano SEM 450型场发射扫描电镜（FESEM）观察碳酸钙形貌和颗粒尺寸。加速电压为3 kV。将样品溶于乙醇溶液并超声分散后滴于铝箔上，红外灯下烘干后喷金处理。

采用D/max 2550V型X射线衍射仪（XRD）分析碳酸钙晶型组成。扫描范围为10～80°，扫描速率为0.02（°）/s。并结合Rao公式［11］计算碳酸钙中各晶型含量。

式中：xV、xC分别为球霰石相和方解石相物质的量分数；为方解石XRD谱图中（104）晶面衍射强度；、、分别为球霰石XRD谱图中（110）（112）（114）晶面衍射强度。

采用Mastersizer 2000型激光粒度仪分析碳酸钙粒径大小和分布。反应悬浮液pH和电导率分别采用PHS-2F型pH计和DDS-307型电导率仪测定。

2 结果与讨论

将Asp加入Ca（OH）2悬浮液中，通入CO2/N2混合气进行碳化，主要存在以下平衡反应：

式中：CaCO3（C）、CaCO3（V）分别为方解石相和球霰石相；HY、Y-分别为Asp分子和Asp离子。

Asp加入Ca（OH）2悬浮液后，悬浮液中主要是Asp与Ca（OH）2反应生成的CaY2以及Ca（OH）2溶解的OH-和少量的Ca2+［12］。其中，反应（6）生成方解石、反应（8）生成球霰石，因此这两个反应是一对竞争反应，方解石和球霰石的含量取决于这两个反应的相对速率。如下式：

式中：JV、JC分别是生成球霰石和方解石反应速率；kV、kC分别是生成球霰石和方解石反应速率常数；c（CaY2）、c（Ca2+）、c（CO32-）分别是CaY2、Ca2+、CO32-浓度；n1、n2、n3、n4分别是对应离子浓度幂指数。

由于悬浮液中氢氧化钙是大量的，所提供的钙离子和氢氧根也是足量的，并且在碳化反应中CO2的溶解吸收是过程的控制步骤，所以CO32-的浓度主要取决于通入CO2气体的速率，CaY2的浓度主要取决于Asp的浓度和反应温度［13-14］。反应中生成球霰石和方解石的活化能分别是57.1 kJ/mol和（55±7）kJ/mol，两个值比较接近，可以近似认为温度对其速率常数kV、kC的影响也基本一样，那么式（9）可近似简化为：

在添加Asp的Ca（OH）2悬浮液碳化体系中，探讨CO2通气速率、反应温度、Asp浓度对反应（6）（8）相对速率的影响，进而进一步地影响球霰石碳酸钙的成核与转化。

1）CO2通气速率对碳酸钙晶型和形貌的影响。CO2通气速率会影响Ca（OH）2悬浮液中CO32-含量，这直接决定了碳酸钙的成核和生长。在反应温度为40℃、Asp添加浓度为0.2mol/L、Ca（OH）2浓度为1.00mol/L条件下，考察了不同CO2通气速率（CO2-N2总流量为200mL/min）制得碳酸钙的晶型特征（见表1）、对应样品XRD谱图（见图1）、对应样品SEM照片（见图2）。

表1 不同CO2通气速率制得碳酸钙晶型组成及颗粒尺寸

由表1及图1看出，在不同CO2通气速率下制得的碳酸钙是球霰石和方解石的混合晶型。在保持CO2-N2总量不变情况下增加CO2通气速率，产物中各晶型特征衍射峰强度几乎不变，也就是对产物晶型组成影响不大，各产物中均含有大量球霰石和少量方解石，产物中球霰石物质的量分数均在95%左右。

图1 不同CO2通气速率制得碳酸钙XRD谱图

图2 不同CO2通气速率制得碳酸钙SEM照片

由图2及表1看出，在低CO2通气速率下，1号和2号样品中含有大量的细小碳酸钙颗粒，粒径范围分别为0.23～1.59μm和0.35～1.89μm，平均直径分别为0.60μm和0.84μm。提高CO2气速，3号和4号样品中小颗粒逐渐减少，有更多更大的球状粒子生成，粒径范围分别为0.47～2.23μm和0.55～2.43μm，平均直径分别为0.91μm和1.17μm。

实验表明，随着CO2气速增大，溶液中CO32-浓度随之增加，但是样品中晶型组分没有改变，说明CO32-浓度对反应的相对速率没有影响，也就是说幂指数n2=n4，CO2气速对反应（6）和反应（8）的影响是相同的。但是根据Kralj-Brecevic方程［15］可知，增加CO2气速必然加快晶体生长速率，使得小颗粒消失、大颗粒生成，并且式（10）可简化为：

2）反应温度对碳酸钙晶型和形貌的影响。在保持Asp添加浓度为0.2mol/L、Ca（OH）2悬浮液浓度为1.00mol/L、CO2和N2通气速度为（120∶80）mL/min条件下，考察了不同反应温度制得碳酸钙的晶型组成（见表2）、对应样品XRD谱图（见图3）、对应样品SEM照片（见图4）。

表2 不同反应温度制得碳酸钙晶型组成及颗粒尺寸

图3 不同反应温度制得碳酸钙XRD谱图

由表2及图3看出，制得的碳酸钙均是球霰石和方解石的混合晶型。随着温度升高，方解石（104）晶面特征衍射峰强度逐渐增加，而球霰石（110）（112）（114）晶面特征衍射峰强度逐渐减弱，但是在任何温度下球霰石衍射峰始终是最强的。温度升高有利于方解石生成，而抑制球霰石生长。但是在整个温度范围内球霰石物质的量分数都在85%以上，说明升高温度对方解石促进作用较弱。这主要是由于，温度升高虽然促使CaY2电离，但是在悬浮液中高浓度的Ca（OH）2提供了足量的钙又阻碍这种电离过程，因此削弱了温度的影响。所以随着温度的升高，CaY2浓度略微降低，球霰石含量也是略有下降。

由图4看出，样品1～5中均含有大量球形粒子，这些球形的球霰石通过团聚、融合形成微米级类球体颗粒，并且颗粒尺寸不均一。随着温度的变化，各个样品的颗粒形貌没有显著的变化，且颗粒尺寸范围均为0.35～1.80μm，平均尺寸在0.85μm左右。在高浓度Ca（OH）2悬浮液中，升高温度均不利于CaY2的生成和Ca（OH）2、CO2的溶解，但是这种影响前者比后两个相对较大，因而溶液中Ca2+、CO32-浓度变化不大，CaY2略微减小。这就导致沉淀碳酸钙中球霰石物质的量分数略微降低、方解石物质的量分数略微增加，但是由于方解石含量依旧较少，图中无法看到显著的方解石形貌的碳酸钙。

图4 不同温度制得碳酸钙SEM照片

3）天冬氨酸浓度对碳酸钙晶型和形貌的影响。Asp添加浓度直接决定了悬浮液中中间体CaY2的含量，从而影响产物中晶型组成。在保持反应温度为40℃、Ca（OH）2悬浮液浓度为1.00mol/L、CO2-N2通气速度为（120∶80）mL/min条件下，考察了不同Asp添加浓度制得碳酸钙晶型组成（见表3）、对应样品XRD谱图（见图5）、对应样品SEM照片（见图6）。

由表3和图5看出，不同Asp浓度制得的碳酸钙均是球霰石和方解石的混合晶型。当Asp浓度为0.20mol/L时，沉淀碳酸钙中主要是球霰石晶型和少量方解石晶型。当Asp浓度降低时，沉淀碳酸钙中方解石含量显著增加而球霰石含量则减少。继续减小Asp浓度，方解石衍射峰强度进一步增强，球霰石衍射峰强度则明显减弱，沉淀碳酸钙由大量方解石和极少量球霰石组成。增加Asp浓度有利于球霰石生成，同时在低浓度Asp条件下这种影响十分显著，而在高浓度Asp条件下这种影响较弱。这主要是由于，高浓度Asp时，产物中球霰石含量已然很高，很难再通过增加Asp来进一步提高球霰石含量。

表3 不同Asp浓度制得碳酸钙晶型组成及颗粒尺寸

图5 不同Asp浓度制得碳酸钙XRD谱图

图6 不同Asp浓度制得碳酸钙SEM照片

由图6看出，在高浓度Asp样品（1号）中，基本都是球状颗粒，尺寸范围为0.23～2.53μm，平均直径为1.07μm。其中球霰石大多是通过彼此之间融合团聚在一起。同时也发现很多碗状团聚体，其内部有明显凹槽，这可能是Ca（OH）2固体溶解形成的。降低Asp浓度，样品（2号）中可以看到有微小的少量针状碳酸钙。在更低浓度的Asp样品（3、4号）中，针状碳酸钙更多更明显，长度约 0.6μm、直径约0.1μm。这种形貌的碳酸钙主要是方解石，也就是说随着悬浮液中Asp浓度减小，沉淀碳酸钙中方解石含量逐渐增多，这与XRD分析结果相一致。同时，由于方解石热力学稳定，表面能比球霰石低，不易团聚，不需要通过晶体生长和团聚来降低整体能量，因此碳酸钙颗粒尺寸范围和平均直径均逐渐减小。

实验表明，Asp添加剂可以有效诱导球霰石的形成，并且抑制其向方解石晶型的转化。在Ca（OH）2悬浮液中，Asp可以溶解Ca（OH）2，生成螯合钙CaY2。随着Asp的增加，CaY2逐渐增多，成为溶液中的主要粒子，由式（11）可知，这促进球霰石的形成，增大了反应的相对速率，最终使得产物中球霰石含量增加而方解石含量减少。同时新生成的球霰石颗粒外部吸附着Asp离子，这可以有效降低球霰石的表面能，防止其晶型转化。

3 结论

1）通过Ca（OH）2悬浮液碳化法，以Asp为诱导剂，直接合成了高含量的球霰石碳酸钙，球霰石物质的量分数达到95%，形貌近似球状，由大量纳米级颗粒聚集而成，大多数球霰石彼此融合团聚。

2）通过研究CO2通气速率、反应温度、Asp添加浓度等因素对碳酸钙晶型组分和形貌尺寸的影响，表明：CO2通气速率对产物晶型组成几乎没有影响，球霰石物质的量分数达到95%，但颗粒尺寸随着CO2通气速率的增加而增大；反应温度对晶型组分影响较小，温度升高球霰石含量略微降低；Asp浓度的增加可以有效提高产物中球霰石晶型的含量，在Asp与Ca（OH）2物质的量之比达到1∶7以上时，可以得到80%以上的球霰石。

3）以球霰石生成反应和方解石生成反应的相对速率作为衡量产物晶型组分的主要标准，发现反应温度和CO2通气速率对产物晶型组分的影响不大，故相对速率化简为JV/JC=cn1（CaY2）/cn3

（Ca2+），这表明能够从根本上改变悬浮液中CaY2和Ca2+浓度的因素才能影响产物晶型的组成，因此Asp浓度的影响最大、温度的影响较弱。这为工业化生产球霰石碳酸钙提供了借鉴。

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联系方式：xsma@ecust.edu.cn

Effectsof aspartic acid on polymorph andm orphology of calcium carbonate in biom imetic carbonation

Luo Jia，Kong Fantao，Ma Xinsheng
（NationalEngineering Research Centre ofUltrafine Powder，College ofChemical Engineering，EastChinaUniversity ofScienceand Technology，Shanghai200237，China）

Vaterite CaCO3crystalswith a sphericalshapewere successfully prepared with aspartic acid（Asp）as the interferon inducer.The effects of CO2flow rate，reaction temperature，and Asp concentration on polymorph and morphology of calcium carbonate were investigated，and crystalline productswere characterized by X-ray diffraction，field emission scanning electronmicroscopy，and laser particle analyzer.The experimental resulted indicated thatCO2flow rate had no effecton the polymorph of CaCO3，buton themorphology of particles.Themole fraction of vaterite could reach 95%，and the size of agglomerates increasedwith the increaseofCO2flow rate.Reaction temperaturehad a littleeffecton the polymorph ofCaCO3.Themole fraction ofvateritewas96%at low temperature（20℃）and itdecreased to87%when temperature rised to 60℃.Asp concentration had remarkable impacton CaCO3，and themole fraction of vaterite decreased with increasing Asp concentration and the calcium carbonate changed itsshape from sphere toaciculiform.Hence，the study ofeffectson the polymorph andmorphology ofCaCO3would provideagood reference to the industrialproduction ofvaterite.

vaterite；carbonation；aspartic acid

TQ132.32

A

1006-4990（2017）03-0026-05

2016-09-25

罗佳（1991— ），男，硕士研究生，主要从事微纳米级粉体材料的合成和应用研究。

马新胜，教授。