再论自发过程及热力学过程判据

任聚杰

(河北科技大学理学院，河北石家庄 050018)

再论自发过程及热力学过程判据

任聚杰

(河北科技大学理学院，河北石家庄 050018)

自发过程是热力学的一个重要概念，它与热力学第二定律相结合可指明过程的方向，然而到目前为止自发过程还没有一个令人满意的定义，给物理化学教学带来了困难。为了解决此问题，针对公认的自发过程的例子进行了严格分析和总结,在此基础上指出了目前典型的自发过程定义存在的问题，指明这些问题是由人们在讨论自发过程例子时没有注意系统的划分而导致的。给出了意义明确的自发过程定义，引出了给定条件下能发生的非自发过程的概念。将这些概念和热力学第二定律相结合，得到方便实用的过程方向判据，克服了以往自发过程定义的模糊性。

化学热力学；自发过程；非自发过程；热力学第二定律；判据

所有的物理化学教材在讲述热力学第二定律前都先介绍自发过程这个概念，然后将其和热力学第二定律相结合，给出热力学过程的方向判据。然而到目前为止，几乎每位物理化学老师都对讲授自发过程这个概念感到无所适从，因为目前关于自发过程的定义还没有一种说法令大家满意，总是存在这样那样的不足，因此长期以来对于自发过程的讨论一直不断[1-13]。

关于自发过程的定义，典型的说法有以下几种。1)“自发变化乃是能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化”[14]。这种定义虽然对于自发过程描述了许多，但仍然让人不知道什么样的过程是自发过程。2)“所谓自发变化是指在所处条件下，不需环境对系统做功，系统就可以自行发生的变化。反之就是非自发变化。‘所处条件下’不一定是常温常压，如石墨转化为金刚石在高温高压下可以自发发生。自发变化一般都具有对外做功的潜力”。有人据此认为“理想气体绝热恒外压膨胀过程和绝热恒外压压缩过程，总熵都是增加的，但前者是自发的，后者是非自发的”[15]。但更多教材则认为后一种过程也是自发过程。3)“在自然条件下能够发生的过程称为自发过程，自发过程的逆过程称为非自发过程。所谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。需要说明的是，若在大气环境的恒压条件下，系统的体积缩小时，它自然得到恒压体积功，但这是维持恒压条件的自然结果，而非人为加入功，故仍属自发过程。所谓人为地加入功，是指人为地加入压缩功或者电功等非体积功”[16]。这种描述对自发过程进行了很多限制，但给人的感觉还是太牵强，因为其只将非体积功看作帮助，而将体积功不看作帮助，另外也很难区分人为和非人为。此外也必须指出，这个定义里所谓的自发过程的逆过程是根本不可能存在的过程，无法实现，不仅在原条件下不可能发生，即使改变条件也不可能发生，因为一个不可逆过程发生后，无论如何(包括改变各种条件)也找不到一个过程，沿着来时的轨迹(状态点)逆转回去。只有可逆过程才能找到一个逆过程，即沿着来时的轨迹(状态点)逆转回去。因此，定义“自发过程的逆过程为非自发过程”也是不妥当的。

笔者也曾提出不要纠结于“自发”这个字眼，把一切给定条件下能发生的不可逆过程都叫自发过程这样的提议[9]，因为这并不影响它与热力学第二定律结合而得到过程方向的判据。但人们在实践中仍然希望使用包含“不需要帮助就能发生”含义的自发过程定义。

最近，有学者提出“系统在一定环境的条件下不需要输入有做功能力的能量就有可能自动发生的过程称为热力学自发过程”[1]。这种定义的实质仍然是把输入非体积功看作帮助，把其他的作用不算帮助，并且使判据问题复杂化；另外，自发过程本来就是对一些常见过程的总结描述，但该定义中“具有做功能力的能量”却有些令人费解。

针对上述问题，笔者进一步分析了大家公认的自发过程的一些典型例子，总结出了更具代表性、更确切、使用起来也更方便的自发过程定义。以此为基础，结合热力学第二定律得到的热力学过程方向判据依然简单方便。

1 不可逆过程与自发过程

1.1 不可逆过程

人们在实践中发现，不管是自然界中发生的过程还是人为条件下发生的过程，都具有方向性，即在一定条件下能够发生的那些过程在同样的条件下其逆过程是不能发生的。例如：地球上，高处的水可以流向低处，但在同样的条件反过程不能进行；将高温物体和低温物体接触，热可以由高温物体传向低温物体而不是相反；将2个气体压力不等的钢瓶连通，气体从高压处流向低压处，而在同样条件下，要使气体从低压处流向高压处则是不可能的；将2份浓度不同的溶液相接触，溶质会从浓度高的一侧扩散入浓度低的一侧，反过程在同样的条件下是不能发生的；将一个电动势大的电池和一个电动势小的电池并联后，大电动势的电池放电，小电动势的电池充电，相反的过程是不能发生的；在阳光照射下，植物会发生光合作用，吸收二氧化碳和水合成糖类和氧气，在同样的条件下，反过程是不能进行的……，人们把这样的过程称为不可逆过程。很显然，任何给定条件下所能发生的过程都是不可逆过程。

1.2 自发过程

不可逆过程还有一个特点，即将过程涉及的部分和外界隔绝开来，过程照样能够发生。例如：把地球和水合在一起当作隔离系统，水从高处流下照样可以发生；把高温物体和低温物体合起来放到隔离系统中，热仍然可以由高温物体传向低温物体；将2个气体压力不等的钢瓶连通放到隔离系统中，气体照样可以从高压处流向低压处；将2份浓度不同的溶液相接触放入隔离系统，溶质也依然会从浓度高的一侧扩散入浓度低的一侧；将一个电动势大的电池和一个电动势小的电池并联后放入隔离系统，依然是大电动势的电池放电，小电动势的电池充电。因此，笔者提出将自发过程定义为不与外界交换任何物质或者能量就能发生的过程叫自发过程，或在隔离系统中就能发生的过程叫自发过程。

但是，若对上述隔离系统中的各部分再进行划分，如将其中的2个对立面一个看作系统，一个看作环境时，所发生的过程就不能叫自发了，因为新的系统和环境间有能量或者物质的交换，没有环境的“帮助”，系统的相应过程不能发生，这时只能说系统进行的是非自发的不可逆过程了。例如：对于高低温物体接触的例子，不管把高温物体当系统还是把低温物体当系统，都不能说系统发生了自发过程。因为没有低温物体的帮助，高温物体就不可能把热传出去而降温，当然，没有高温物体的帮助，低温物体也不可能得到热量而升温。对于大电动势电池与小电动势电池并联的例子亦是如此，不管把大电动势的电池看作系统，还是把小电动势的电池看作系统，都不能说系统发生了自发过程，因为没有环境的帮助，系统的过程是不能实现的。

那么，如上定义的自发过程其系统是否还具有对外做功的潜力呢？回答也是肯定的。例如：在地球和高处的水之间修建一个水电站就可以对外发电；在高温物体和低温物体间放一个热机就可以对外做功，如此等等。

2 不可逆过程的共性

不可逆过程的共同特点是有方向、有限度，在同样的条件下逆过程不可能发生。当改变条件使系统恢复原状时，环境不能恢复原状，在环境中留下不可消除的“痕迹”。

自发过程和给定条件下能够发生的非自发过程都是不可逆过程，它们的逆过程在给定条件下不能发生。但改变条件，是有可能使系统恢复原状的。这里所说的使系统恢复原状的过程并不是沿着原来过程的“足迹”逆回去使系统恢复原状，而只能走另外一条路使系统恢复原状，因此在系统恢复原状的同时，环境不能复原，必然留下新的“痕迹”。

例如，几乎所有的物理化学教材中讲的理想气体的不可逆膨胀过程就是如此。系统经过不可逆膨胀后，再被压缩回原状态时，在p-V图上“来”和“回”的“足迹”不可能相同(过程的状态点不可能重合)，系统恢复原状时，环境和系统的热力学能都恢复为原来的值，但是，环境多得到了热，多付出了功，如果这些热能够全部转化为功而不留下任何别的痕迹的话，环境也能恢复原状，但是实践证明这是不行的。再比如，有一个小钢珠从某高处落到水泥地面上，小钢珠弹跳几次后就静止不动了，这个过程是不可逆过程(给定条件下能够发生的过程)，小钢珠和水泥地面接触会产生热量，如果能把这些热量都收集起来使它全部转化为起重机的功，把小球送回原处，则系统复原的同时环境也就复原了，但实践证明热不能全部转化为功而不留下任何痕迹。

如此等等，所有不可逆过程的不可逆性，最终都可以归结到热功转换的不可逆性，这就是不可逆过程的共性和本质。而功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功而不留下任何痕迹，这一实践经验的总结实际上就是热力学第二定律。

3 热力学过程的方向判据

将不可逆过程和严格意义的自发过程定义与克劳修斯不等式结合，便可以得到热力学过程的方向判据。

对于隔离系统中进行的过程，则有

(1)

对于非隔离系统：

(2)

因此，对于一定温度下的封闭系统，

(3)

当恒温恒容时，

(4)

当恒温恒容且非体积功为零时，

(5)

这里特别注意，传统的教材中，把式(5)的不等号对应的过程叫自发过程，但对照本文的定义，就不能叫自发过程了，因为这时系统和环境间还可能进行热的交换，即有相互帮助。

对于一定温度和压力下的封闭系统，

(6)

当恒温恒压且非体积功为零时，

(7)

这里也要特别注意，传统教材中把式(7)的不等号对应的过程叫自发过程，但对照本文的定义，也不能叫自发过程，因为这时系统和环境间还可能进行热或者体积功的交换等帮助。

4 结 论

只要将自发过程定义为不与外界交换任何物质或者能量就能发生的过程或隔离系统中发生的过程，另外注意到还有给定条件下能够发生的非自发过程，那么自发过程的定义和热力学过程的方向判据就既严格又明了，再也不会出现自发过程定义令人捉摸不定以及与判据不匹配等情况了。以此定义为基础，结合热力学第二定律，给出了方便实用的过程方向判据。

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Further discussion on spontaneous process and thermodynamic process criteria

REN Jujie

(School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China)

Spontaneous process is an important concept of thermodynamics. It is combined with the second law of thermodynamics to indicate the direction of the process. So far, however, there is no satisfactory definition for spontaneous process. This has caused difficulties in the teaching of Physical Chemistry. In order to solve this problem,the examples of accepted spontaneous processes are analyzed and summarized. The problems existing in the current definition of spontaneous process are pointed out. It is pointed out that these problems are caused by the fact that people do not pay attention to the division of the system in the discussion of the spontaneous process. A clear definition of spontaneous process is obtained. The concept of non spontaneous processes that can occur under given conditions is derived. The convenient and practical direction criteria are given by combining these concepts with the second law of thermodynamics. The fuzziness of the previous spontaneous process definition is overcome.

chemical thermodynamics； spontaneous process； non spontaneous process； second law of thermodynamics； criteria

1008-1534(2017)02-0110-04

2017-02-08;

2017-03-06；责任编辑：张士莹

任聚杰(1963—)，男，河北石家庄人，教授，博士，主要从事物理化学教学和电化学分析方面的研究。

E-mail:jujieren@126.com

O642

A

10.7535/hbgykj.2017yx02006

任聚杰.再论自发过程及热力学过程判据[J].河北工业科技,2017,34(2):110-113. REN Jujie.Further discussion on spontaneous process and thermodynamic process criteria[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(2):110-113.