改性杨絮纤维素对重金属离子的吸附

吕 爱 超， 刘 彦 明， 李 苗 苗， 张 森， 于 跃， 宫 玉 梅

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

改性杨絮纤维素对重金属离子的吸附

吕 爱 超， 刘 彦 明， 李 苗 苗， 张 森， 于 跃， 宫 玉 梅

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以两步法非均相反应合成了偕胺肟基杨絮纤维素，并用傅里叶变换红外光谱对其结构进行表征。将合成的纤维素用于吸附废水中的重金属离子，采用重铬酸钾溶液模拟含重金属离子废水，考察了吸附时间、溶液的pH以及重铬酸钾溶液初始质量浓度对改性纤维素吸附效果的影响。结果表明，改性杨絮纤维素在重铬酸钾溶液初始质量浓度为1 g/L、pH为2的条件下吸附容量达到70.6 mg/g，对Cr6+的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，改性杨絮纤维素对重金属离子的吸附效果良好。

偕胺肟基杨絮纤维素；重金属离子；吸附

0 引 言

近年来，各国对重金属离子污染问题愈发重视，国内外研究者把注意力集中到纤维素这一具有生物可降解、无污染的可再生资源上来[1]。纤维素在自然界中分布甚广[2]，但天然纤维素吸附金属离子的能力并不强，必须通过化学改性使其具有更多或更强的亲水基团，才能成为性能良好的吸附材料[3]。目前已有多种纤维素[4-6]及其衍生物[7-9]所制成的聚合物吸附剂，在吸附废水中的重金属离子方面得到了广泛应用。偕胺肟基能够和许多金属离子如铬、铅、铜、镍离子形成稳定的配合物，因此如果将偕胺肟基团接枝共聚在纤维素的羟基上，并将之应用于金属离子的富集与吸附，其吸附效率将会大大提高[10]。

杨絮是杨树果实的种子。目前对杨絮纤维的开发利用还少有报道，本实验利用杨絮易采集、易回收、比表面积大、中空、纵向无扭转的特性，从杨絮中提取出纤维素并偕胺肟基杨絮纤维素(AOPC)，研究其对含金属废水的处理能力。

1 实 验

1.1 材料和试剂

杨絮，采自山东夏季飞舞的杨花。氢氧化钠、亚氯酸钠、冰醋酸、硝酸、重铬酸钾、丙酮，盐酸羟胺、丙烯腈，分析纯，天津科密欧化学工业有限公司。

1.2 偕胺肟基杨絮纤维素的合成

先将收集来的杨絮去叶清理，用蒸馏水清洗干净，烘干，得杨絮样品。取适量杨絮样品，加入适量1.25 mol/L的NaOH溶液，加热至60 ℃，搅拌1 h，抽滤，洗涤，烘干。处理后的干燥样品，加入适量冰醋酸与9.5 g/L的亚氯酸钠混合溶液，在75 ℃的油浴中搅拌处理1.5 h，原料变白，然后用丙酮浸泡，抽滤，蒸馏水洗涤，过滤，烘干，即得杨絮纤维素。

称取0.36 g杨絮纤维素样品于烧杯中，加入40 mL的NaOH溶液(1 mol/L)，室温搅拌7 h，滴加0.3 mol丙烯腈单体于溶液中，室温下搅拌12 h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，即得氰乙基杨絮纤维素(CEPC)。将样品放入锥形瓶中，加入50 mL的NaOH/NH2OH·HCl(摩尔比1∶1)的水溶液，在50 ℃的油浴中搅拌10 h，蒸馏水洗涤，过滤，得到偕胺肟基杨絮纤维素。

1.3 吸附实验

取一定浓度的重铬酸钾水溶液50 mL，加入0.05 g偕胺肟杨絮纤维素，25 ℃搅拌30 min)后，采用火焰原子吸收光度法测定上清液残留的铬离子浓度，按式(1)计算吸附容量：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

式中：qe为吸附容量，mg/g；ρ0为吸附前溶液初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附后溶液平衡质量浓度，mg/L；V为重铬酸钾溶液的体积，L；m为偕胺肟纤维素的干基质量，g。

1.3.1 吸附时间

室温下，取50 mL一定浓度的重铬酸钾溶液，加入0.05 g AOPC，室温下对溶液进行吸附操作，按照预定时间(10、15、20、30、60、120 min)每次取1 mL上层清液，通过浓度变化，计算出不同时间AOPC的吸附容量。

1.3.2 pH

室温下，称取0.05 g AOPC加入到50 mL一定浓度的重铬酸钾溶液中，常温搅拌2.0 h，控制溶液pH为变量，设置5个不同的pH进行多组吸附实验，实验中溶液pH通过滴加0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液控制。

1.3.3 金属溶液初始质量浓度

室温下，将0.05 g AOPC分别加入到5份50 mL 不同初始质量浓度(50、100、150、200、250 g/L) 的重铬酸钾水溶液中，常温搅拌 2.0 h 后测定溶液中Cr6+的质量浓度，计算不同初始浓度下AOPC的吸附容量。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图1为杨絮纤维素(a)、氰乙基杨絮纤维素(b)和偕胺肟基杨絮纤维素(c)的红外光谱图。其中(a)曲线的最强谱带为1 051.1 cm-1可归属于C—O的伸缩振动，主峰两侧1 160、1 100、1 050、897 cm-1处有一系列肩峰，3 336 cm-1处为分子内羟基的伸缩振动，2 900 cm-1处为C—H对称伸缩振动，说明此物质为纤维素[11]。图1中曲线(b)在2 250 cm-1处的吸收峰为氰乙基纤维素上—C≡N的伸缩振动峰，曲线(a)在2 250 cm-1没有吸收峰，曲线(c)在2 250 cm-1处的吸收峰几乎消失，在1 663和903 cm-1出现了新的吸收峰，分别是—C≡N伸缩振动和—N—OH伸缩振动。因此，从红外光谱结果可以判定氰乙基成功转化成了偕胺肟基(—C(NOH)NH2)，证实了杨絮纤维素成功实现了偕胺肟化改性[12-14]。

图1 3种不同杨絮纤维素的红外光谱图

2.2 AOPC对Cr6+的吸附性能分析

2.2.1 时间对吸附的影响

重铬酸钾溶液的初始质量浓度为1 g/L，pH为4.7，纤维素的投加量为0.05 g，吸附体系为50 mL，在25 ℃用磁力搅拌器搅拌一定时间。如图2所示，经过偕胺肟基改性的杨絮纤维素吸附容量明显高于改性前的纤维素，且延长吸附时间有利于提高纤维素对Cr6+的吸附效果，杨絮纤维素对Cr6+的吸附是个较快速的过程。

2.2.2 pH对吸附的影响

图3给出了当吸附时间为60 min时重铬酸钾溶液pH对偕胺肟基杨絮纤维素吸附性能的影响。由图3可见吸附量与pH的关系曲线出现峰值，即随溶液pH由1增大到2时，pH增大，杨絮纤维素的吸附能力增强，但当溶液pH>2后，随pH的增大，吸附能力反而减弱。究其原因可能发生了如下反应：

图2 吸附时间对AOPC和PC吸附的影响

图3 pH对AOPC吸附的影响

(1)

(2)

由反应(1)可知，偕胺肟纤维上的—NH2是碱性基团，能与酸性试剂中(H+)形成盐，当pH<2时，pH减小，H+的增加促进了反应的进行，从而减弱了其吸附能力。

由反应(2)可知,当pH>2时， pH增大，随着H+的减少氧化还原反应被抑制，减弱了纤维素与Cr6+之间的化学吸附。即在pH<2时，吸附量是随pH的增大而增大的；pH>2后，纤维对Cr6+的吸附量随pH的增加减少。

2.2.3 重铬酸钾溶液初始质量浓度对吸附的影响

图4给出了当吸附时间为60 min、pH为4.7时重铬酸钾溶液的初始质量浓度对偕胺肟基杨絮纤维素吸附能力的影响。由图4可知，随着Cr6+初始浓度的增加，偕胺肟基杨絮纤维素对Cr6+的吸附量增加。其主要原因是随着浓度的增加，溶液浓度梯度增大，Cr6+扩散的推动力增加，扩散到纤维素表面的Cr6+增加，导致吸附量的增加。

图4 Cr6+溶液初始质量浓度对AOPC吸附的影响

2.3 改性杨絮纤维素对Cr6+的吸附机理分析

采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合图4相关吸附数据。Langmuir模型用于描述单分子层均匀表面的吸附，Freundlich模型用于描述不均匀表面的吸附。

Langmuir吸附等温式为

ρe/qe=ρe/qm+1/KLqm

(2)

式中：KL为与吸附能有关的Langmuir常数，qm为饱和吸附容量，mg/g。

Freundlich吸附等温式为

(3)

式中：KF为与吸附容量有关的Freundlich常数；1/n为与吸附强度有关的非均相参数。

分别以ρe/qe对ρe、lnqe对lnρe作图(图5、图6)，对所有数据进行线性回归分析，计算各个方程的动力学参数以及相关系数。由图5、6可以看出，在初始Cr6+质量浓度不同的情况下，偕胺肟基杨絮纤维素对Cr6+的吸附与Langmuir等温吸附方程的符合程度(r2=0.977 9)优于Freundlich模型(r2=0.809 3)。这表明吸附为单分子层，所有吸附位点对Cr6+影响相同，这也间接地表明配体离子的交换在吸附过程中起主导作用。Freundlich方程中1/n介于0.1～0.5，表明改性杨絮纤维素具有很好的吸附性能。

图5 AOPC对Cr6+的Langmuir吸附等温线

图6 AOPC对Cr6+的Freundlich吸附等温线

3 结 论

以提取的杨絮纤维素为载体，对其表面接枝改性制备了偕胺肟基杨絮纤维素，并研究了该接枝纤维素对水溶液中重金属离子的吸附，发现偕胺肟基杨絮纤维素对Cr6+的吸附效果与吸附时间、溶液的pH、金属溶液初始质量浓度有关，溶液pH为2时吸附效果最好。

改性杨絮纤维素对Cr6+的吸附是一个快速吸附过程，30 min内即可达到吸附平衡。不同初始浓度的Cr6+在改性杨絮纤维素上的吸附过程符合Langmuir吸附等温线，表明配体离子的交换在吸附过程中起主导作用。

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Adsorption of heavy metal ions by modified populus cellulose

LYU Aichao, LIU Yanming, LI Miaomiao, ZHANG Sen, YU Yue, GONG Yumei

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Amidoxime populus cellulose (AOPC) was synthesized by two-step method, and FT-IR was used to investigate the structure. AOPC was used to absorb heavy metal ions in potassium dichromate solution water and the effects of absorption capacity for Cr6+such as adsorption time, pH of the solution and concentration of metal ions were analyzed. The results showed that the adsorption capacity of Cr6+could reach to 70.6 mg/g when concentration of potassium dichromate solution was 1 g/L, and pH was 2. The adsorption process of Cr6+was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm, indicating the adsorption effect of heavy metal ions by modified poplar was good.

amidoxime populus cellulose (AOPC); heavy metal ions; absorption

2015-12-23.

中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室开放课题(201513).

吕爱超(1992-)，男，硕士研究生；通信作者：宫玉梅(1971-)，女，教授.

O647.3

A

1674-1404(2017)02-0120-04

吕爱超,刘彦明,李苗苗,张森,于跃,宫玉梅.改性杨絮纤维素对重金属离子的吸附[J].大连工业大学学报,2017,36(2):120-123.

LYU Aichao, LIU Yanming, LI Miaomiao, ZHANG Sen, YU Yue, GONG Yumei. Adsorption of heavy metal ions by modified populus cellulose[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 120-123.