CaF2/ZnO的制备及光催化性能研究

赵雅璐，欧忠文,向玩风

（1.后勤工程学院化学与材料工程系，重庆401311；2.花园中心小学,湖南邵阳422309）

CaF2/ZnO的制备及光催化性能研究

赵雅璐1，欧忠文1,向玩风2

（1.后勤工程学院化学与材料工程系，重庆401311；2.花园中心小学,湖南邵阳422309）

ZnO因其费用低、活性高、无毒等特点，在光催化领域有着广泛的应用前景。通过向ZnO中掺入其它物质制备复合材料，可以达到调控ZnO的光催化性能的目的，扩大ZnO的具体应用范畴。以ZnO为主体研究材料，向ZnO中加入不同质量比的CaF2，通过沉淀法制备CaF2/ZnO复合材料。利用x-射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对此复合材料的晶相、组份及微观结构进行表征。通过紫外-可见吸收光谱研究该复合材料在可见光、紫外光下降解亚甲基蓝的效率，发现与纯ZnO相比，可见光下CaF2/ZnO复合材料对亚甲基蓝的降解效率随着掺入CaF2的质量比的提高，呈现先下降后升高的趋势；而紫外光下CaF2/ZnO复合材料对亚甲基蓝的降解效率都要比纯ZnO要高。

光催化性能；CaF2/ZnO纳米复合材料;降解效率

由于纳米ZnO具有良好的抗菌和屏蔽紫外线的作用，经常被加入到织物上，制备功能化织物。但是，同时纳米ZnO具有较好的光催化性能[1]，可能对有色织物中的染料具有加速其分解的作用，导致织物更容易褪色变旧，严重影响织物使用寿命。所以纳米ZnO本身良好的光催化性能在这个具体应用领域就变成了缺点。

我们知道ZnO的禁带宽度是3.37 eV，这和波长为368 nm光子的能量差不多[2]。由能带理论可知在半导体中的电子能是不连续的，且处于基态的半导体内部是没有载流子的，同时价带与导带间也存在禁带，导带是空的，电子都被束缚在价带内。只有大于或等于禁带带隙宽度的能量照射才能使半导体激发，使价带中的电子跃迁到导带中，并且在价带上留下带正电的空穴，满足这些条件才能够形成两种载流子——导带电子（e-）和价带空穴（h+）[3]。且由于禁带的影响，这些由光产生的载流子寿命才较长，一般在（ns，10～9 s）的范围内，因此载流子有足够的时间在半导体内部迁移[4]。半导体中价带导带的能级位置，禁带带隙宽度和表面吸附物的氧化还原电位决定了半导体中产生的载流子是否有迁移到表面进行氧化还原反应的能力[5]。

国内外许多研究者做了大量的尝试，希望通过一些方法提高纳米ZnO中的电子与空穴对的分离效率，进而达到提高纳米ZnO光催化剂的活性的目的，研究者想通过在纳米ZnO中掺杂金属或非金属、半导体复合物等手段来实现[3]。

在众多的研究者中很多都取得了不错的效果，其中Wang等[6]研究者通过使用柠檬酸三钠应用水热合成法合成出了具有纳米花状的ZnO催化剂，并利用甲基橙测试了制备出的纳米ZnO的光降解率，对比其他形貌发现花状ZnO的降解率比较好[3]。王新娟博士[7]等则利用乙醇胺采用一步水热合成法制备出了具有花状、剑状和伞状的纳米ZnO结构，同样的也检测了其光降解率，结果发现拥有最小比表面积的花状纳米ZnO的光催化性能最好。

有关ZnO的光催化性能研究的文章非常多，但是绝大多数文献报道都是围绕如何提高该性能而展开，而关于如何降低其光催化性能则比较少。据我们所知，只有Co2+离子掺杂[8]、Mn2+离子掺杂[9]和Ag+离子掺杂[10]被报道过能使ZnO对甲基橙的光催化降解能力下降，但是这些都是重金属离子，而且Ag的价格也比较贵。

本课题组曾经发现CaF2对ZnO颗粒的光催化性能具有抑制作用，而材料的性能与结构又密切相关，不同形貌的ZnO可能具有完全不同的光催化性能。因此，本课题将研究CaF2对ZnO（非颗粒形貌）光催化性能的影响。利用沉淀法，制备ZnO（非颗粒形貌），并且通过控制变量的方法，改变掺入CaF2的量，在水浴搅拌条件下，制备不同质量比的样品，考察CaF2的加入量对ZnO形貌和光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

（1）主要原料

氢氧化钠（NaOH），硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）,氟化钾，无水乙醇，亚甲基蓝（MethylenebLue）。以上所有药品均为分析纯，由国药集团化学有限公司提供而得，购买后直接使用，未作进一步的纯化处理。

（2）主要仪器（表1）

表1 实验仪器Table1 Experimental apparatus

1.2 样品制备

样品（I）纯ZnO的制备。

（1）称取1.60 g的NaOH溶于100 mL去离子水中配成溶液1。

（2）称取2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配成溶液2。将溶液2加入三口烧瓶，在90℃恒温水浴中缓慢滴加100 mL的溶液1（滴加约15 min），同时调节转速为600 r/min，搅拌2 h。在此过程中，我们发现溶液随着溶液1的缓慢加入逐渐产生白色沉淀。

（3）将所得的白色沉淀用去离子水洗涤2到3次，在用无水乙醇洗涤1到2次，并离心分离，将所得的离心产物放于鼓风烘箱，60℃下静置12 h，最后得到干燥的白色粉末。

样品（II）质量比为0.5%的ZnO和CaF2复合物的制备:

（1）称取0.009 4 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去离子水中配成溶液1。

（2）称取0.011 8 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配成溶液2。将溶液2加入三口烧瓶，在90℃恒温水浴中缓慢滴加100 mL的溶液1（滴加约15 min）同上述过程（2）。

（3）重复上述步骤（3）。

样品（III）质量比为1%的ZnO和CaF2复合物的制备：

（1）称取0.018 8 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去离子水中配成溶液1。

（2）称取0.023 6 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配成溶液2。将溶液2加入三口烧瓶，在90℃恒温水浴中缓慢滴加100 mL的溶液1（滴加约15 min）,同上述过程（2）。

（3）重复上述步骤（3）。

样品（IV）质量比为3%的ZnO和CaF2复合物的制备：

（1）称取0.056 4 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去离子水中配成溶液1。

（2）称取0.070 8 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配成溶液2。将溶液2加入三口烧瓶，在90℃恒温水浴中缓慢滴加100 mL的溶液1（滴加约15 min）同上述过程（2）。

（3）重复上述步骤（3）。

样品（V）质量比为5%的ZnO和CaF2复合物的制备：

（1）称取0.094 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去离子水中配成溶液1。

（2）称取0.118 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配成溶液2。将溶液2加入三口烧瓶，在90℃恒温水浴中缓慢滴加100 mL的溶液1（滴加约15 min）同上述过程（2）。

（3）重复上述步骤（3）。

1.3 样品的表征

1.3.1 样品的X-射线衍射表征

用D/max-IIIC型X射线粉末衍射仪（XRD）测试样品的晶体组成以及晶粒尺寸。铜靶产生的Cu Ka单色X射线波长为1.540 6 Å，扫描范围为10°～80°，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA。

1.3.2 样品的扫描电镜表征

利用扫描电镜（Japan S-4700）观察不同掺杂样品的形貌。将样品分散在无水乙醇中，超声分散，取一滴，将其滴于已清洗过的硅片上，室温下干燥后进行形貌表征。

1.3.3 样品的紫外可见光光催化表征

样品对次甲基蓝（或甲基橙）的光催化性能测试是在由南京市胥江机电厂生产的XPA系列型光催化反应仪上进行的，该仪器上自带气体循环系统，而反应则在内置的石英反应管中进行。实验中，0.05 g样品利用超声波分散于10 g/mL（浓度）次甲基蓝溶液中，置于反应管中保持1 h,以充分达到吸附脱附平衡，之后打开光源，以300 W汞灯作为紫外光光源，500 W氙灯作为可见光光源），通空气，速率为1 mL/min。每隔10 min取样，离心后取上层清液，进行紫外可见光谱分析，对于次甲基蓝来说，最大吸收波长位于664 nm处，而对于甲基橙来说，最大吸收波长位464 nm处。降解率的计算公式为：

其中:Ao——实验前溶液的吸光度；

A1——实验后溶液的吸光度；

A3——达到吸附脱附平衡后溶液的吸光度；

A2=Ao-A3。

所有复合物样品以及纯ZnO都做了相应的光催化性能测试，以考察CaF2的加入对ZnO光催化效果的影响。

图1 不同质量比的CaF2/ZnO的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CaF2/ZnO

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

由图1可知，所有样品的结晶度都比较高，除CaF2样品外，其它所有样品的XRD图谱中都含有六角纤锌矿结构的ZnO，出峰位置与卡片(JCPDS no. 5-664）标准数据基本一致，说明CaF2的加入并没有改变ZnO的晶型。

另外，当CaF2掺杂量为0.5%～1%时，没有出现CaF2的峰，可能是由于CaF2弥散在ZnO颗粒之间，含量太低，未达到检测浓度；随着CaF2掺杂量的增加，样品中逐渐出现CaF2的峰，当比例为5%时，该峰已经明显可见，说明产物确为ZnO和CaF2的复合物。

2.2 扫描电镜分析

图2为不同掺杂质量比例的CaF2/ZnO的SEM图，其中图2（a）是未加入掺杂物CaF2时纳米ZnO的SEM图。由图2（a）可知，此时ZnO为棒束状，由许多大约长为500 nm，横截面直径约为50 nm的棒平行捆在一起组成，并且整个晶粒的横截面结构近似为正六边形。随着CaF2的加入，纳米ZnO的表面结构没有发生明显的改变，始终保持棒束状，截面仍旧为近似正六边形。从中可以看出CaF2没有明显改变ZnO原有的形貌。

图2 不同掺杂质量比的CaF2/ZnO复合物的SEM图Fig.2 SEM patterns of the CaF2/ZnO with different dopant ratio a：pure ZnO；b：0.5%；c：1%；d：3%；e：5%

2.3 光催化性能测试

2.3.1 可见光照射，以次甲基蓝为降解目标

图3为不同质量比的CaF2/ZnO复合物的可见光光催化图，以亚甲基蓝为降解目标。由图可知，纯ZnO在90 min内降解率达到50%，与纯ZnO相比，掺入0.5%的CaF2时，催化效率变差，90 min降解率只有40%。但是掺杂量达到1%时，催化效率与纯ZnO相差不多，随着CaF2的掺杂量继续增加，复合物的光催化效果变好，质量比为3%时达到最高，90 min降解率为70%，而再次增加CaF2的量反而使得ZnO的光催化效率下降。

图3 不同掺杂比的CaF2/ZnO的可见光光光催化降解图-亚甲基蓝Fig.3 The methylene blue degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under visible light

由此，可以根据具体情况，通过控制加入CaF2的量来达到控制ZnO光催化效果的目的。即如果需要增强其光催化效果，那么可以多加入CaF2；如果ZnO是用于纺织业，可以通过加少量CaF2抑制其光催化，延缓织物中染料的降解，从而保持颜色持久鲜亮，延长使用寿命。

2.3.2 紫外光照射，以次甲基蓝为降解目标

图4为不同质量比的CaF2/ZnO复合物的紫外光光催化图，以亚甲基蓝为降解目标。

图4 不同掺杂比的CaF2/ZnO的紫外光光光催化降解图-亚甲基蓝Fig.4 The methylene blue degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under UV-light

由图4可知，纯ZnO在50 min内降解率达到90%以上，与纯ZnO相比，所有CaF2/ZnO复合物都具有更高的光催化效率，尤其是在光催化的开始阶段，说明在紫外光照射下，掺杂CaF2可以有效提高ZnO的光催化效率。而且，我们发现随着CaF2掺杂量的增加，样品的光催化效率大体上呈逐渐升高的趋势。

2.3.3 可见光照射，以甲基橙为降解

为了考察CaF2/ZnO对其它染料的光催化作用，选用甲基橙作为另外一种降解目标进行平行实验。图5为不同掺杂比的CaF2/ZnO复合物以甲基橙为目标降解物的可见光光催化图。

图5 不同掺杂比的CaF2/ZnO的可见光光光催化降解图-甲基橙Fig.5 The methyl orange degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under visible light

由图5可知，纯ZnO在90 min内降解率达到25%左右，添加0.5%～1%的CaF2后，降解效率变化不大，但是当添加量达到3%时，样品的光催化效果在开始阶段明显变好，但是后期反而比纯ZnO更差，分析认为可能是由实验误差引起的。另外，当掺杂量增加到5%时，复合物的催化效率比纯ZnO相比有所下降，说明可以通过多掺杂CaF2达到抑制ZnO光催化甲基橙的目的，从而实现ZnO光催化性能的可控性。

离子掺杂量存在一个最佳值,当添加量大于或小于其量时,光催化降解效果都会受到影响。当掺杂量大于最佳掺杂量时，过大的掺杂量也可能影响ZnO,使得达到饱和产生新相，导致比表面积减小，降低光催化效率；当掺杂量小于最佳量时,掺杂量的增加会导致捕获捕获陷阱的增加,对电子-空穴对复合产生抑制的作用,使光催化能力得到降低，性能得到改善[11]。

3 结论

本课题是利用沉淀法制备纳米CaF2/ZnO的复合物，研究通过掺杂CaF2的手段实现ZnO光催化性能的可控性。通过使用控制变量法，改变掺入的CaF2的量，得到6组不同质量比不同性能的掺入CaF2的纳米ZnO样品。分别是纯ZnO，质量比为0.5%、1%、3%、5%。结论如下:

（1）样品进行了XRD测试和SEM分析，结果表明所制备的样品都具有六角纤锌矿结构，样品中存在CaF2，且ZnO的结构没有发生明显的改变。说明掺杂CaF2不会明显改变ZnO原有的晶型及微观结构。

（2）通过紫外-可见吸收光谱研究该复合材料在可见光、紫外光下降解亚甲基蓝、甲基橙的效率，发现在可见光作用下，当掺杂量为0.5%时，CaF2对ZnO的光催化效果有抑制作用，而1%～5%的CaF2则对ZnO的光催化效果具有促进作用，且掺杂量为3%时ZnO的光催化效率最高；而紫外光下掺杂CaF2总是能促进ZnO对亚甲基蓝的降解效率；在可见光照射下，掺杂CaF2达到5%会对ZnO光降解甲基橙具有抑制作用，而少量掺杂CaF2则对ZnO的光催化作用没有明显影响。

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我国印染行业率先实现持证排污

在蓝天保卫战打响的同时，水环境的治理行动也在层层加码。

我国印染行业率先实现持证排污

记者20日从环保部获悉，我国将在今年底前，核发包括造纸、印染在内的十个涉水行业的排污许可证，建成全国排污许可证管理信息平台。到2020年，我国将基本完成排污许可证的核发。排污许可证也将成为每个排污单位所必须持有的“身份证”。

环保部水环境管理司司长张波告诉记者，排污许可证在涉水领域有十大重点行业。因为涉水行业很多，环保部将通过这个重点十个行业的突破，带动其他行业逐步纳入排污许可体系。

排污许可证制度是国际上广泛采用，对固定污染源实行“过程管理”、全生命周期“一证式”监管的较成熟的基础性制度。

2015年1月，我国首次在全国范围推行排污许可证制度。2016年1月，环保部成立排污许可证实施领导小组，下设综合组、大气组、水组3个工作组，全面启动排污许可制度改革。2016年11月，国办印发《控制污染物排放许可制实施方案》，提出将按行业分步实现对固定污染源的全覆盖，2020年全国基本完成排污许可证核发。今年1月5日，环保部印发《排污许可证管理暂行规定》，也成为全国排污许可管理的首个规范性文件。今年初，环保部部长陈吉宁在全国环境保护工作会议上部署今年重点工作时指出，将加快排污许可制的实施步伐，尽快形成以排污许可为核心、精简高效的固定源环境管理制度体系。今年6月30日前，完成火电、造纸行业企业排污许可证申请与核发工作，依证开展环境监管执法。2017年底前，完成《大气十条》和《水十条》重点行业及产能过剩行业企业排污许可证核发。推进京津冀高架源排污权交易试点。

按照《控制污染物排放许可制实施方案》，所有排污单位只有在取得排污许可证的前提下，才拥有合法排污证明。企事业排污单位应及时申领排污许可证，承诺按许可证规定排污并严格执行，同时加强自我监测、自我公开，自觉接受监督，排放情况与排污许可证要求不符的，需及时向环保部门报告。

环保部副部长赵英民此前曾透露，“十三五”期间，我国将逐渐简化环评制度，确定排污许可证核心制。

张波所说的具体配合措施包括：以水污染防治法修订为契机，完善标准规范体系。组织制定重点流域水污染物综合排放标准。制定船舶污染防治技术政策。规范污水排海工程环境管理。另外，在优化长江经济带沿江产业布局上，其干流及主要支流岸线1公里内将严禁新建重化工园区，中上游沿岸地区严控新建石油化工和煤化工项目。

Preparation and Photocatalytic Activity of CaF2/ZnO

ZHAO Ya-lu1,OU Zhong-wen1,XIANG Wan-feng2
（1.Dept.of Chemistry&Material Engineering,LEU,Chongqing 401311,China; 2.Huayuan Center Primary School,Hunan Shaoyang 422309,China）

ZnO has a broad application prospect in the field of photocatalysis due to its low cost,high activity and non-toxicity.In order to control its photocatalytic activity,some other materials are always added into ZnO to prepare composite materials,and then they can be used in different fields.In this paper,ZnO was used as the basic material, and CaF2/ZnO composites with different CaF2content were prepared by the precipitation method.X-ray diffraction analysis(XRD)and scanning electron microscope(SEM)were used to characterize the crystal phase,composition and microstructure of these samples.The photocatalytic efficiency was investigated by the degradation experiment of methylene blue solution under visible and ultraviolet(UV)irradiation,respectively.The results showed that,compared with pure ZnO,with increasing of CaF2content,the photocatalytic efficiency of the CaF2/ZnO composites decreased first and then increased under visible irradiation;and under UV irradiation,all the samples had more photocatalytic efficiency than pure ZnO.

Photocatalytic properties;CaF2/ZnO nanocomposites;Degradation Efficiency

TQ 426

A

1671-0460（2017）03-0441-05

2017-02-06

赵雅璐（1992-）,女，新疆乌鲁木齐人，硕士研究方向：纳米材料。E-mail：15952401920@163.com。

欧忠文，男，教授，博士，主要从事表面科学技术研究。E-mail：ouzhongwen@sina.com。