聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)等温结晶行为研究

王余伟，朱兴松，王金堂，2，张金峰，2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

应用技术

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)等温结晶行为研究

王余伟1，朱兴松1，王金堂1，2，张金峰1，2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、异山梨醇(ISB)为原料，通过直接熔融缩聚法合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯)(PEIT)共聚酯。利用差示扫描量热法(DSC)研究了共聚酯的结晶行为，采用Avrami方程分析了共聚酯的等温结晶动力学。结果表明，PEIT共聚酯结晶行为受共聚组成和结晶温度影响。随着ISB用量的增加或结晶温度的降低，共聚酯半结晶周期t1/2增加、结晶速率变慢；ISB摩尔分数超过20%，共聚酯无法结晶。

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸异山梨醇酯) 等温结晶 结晶行为

异山梨醇作为新型生物基材料，被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域[1]，它可以由淀粉、蔗糖或葡萄糖等来源广泛的可再生生物质资源制备得到。目前研究热点是将ISB作为共聚单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性[2]，可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性能。

关于ISB改性PET的结晶行为报道尚不多[3-6]。本文以对苯二甲酸、乙二醇、ISB为原料，采用直接熔融缩聚法制备了PET及PEIT等共聚酯。利用差示扫描量热法(DSC)研究了ISB共聚单体对共聚酯PEIT的热学性质、结晶行为及结晶动力学等方面的影响。

1 试 验

1.1 PEIT常规性能

PET和PEIT等聚酯均采用直接熔融缩聚法制备。在2 L聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、ISB和催化剂，其中ISB和EG的摩尔比分别为0∶100、10∶90、15∶85、18∶82、20∶80，进行加压酯化和缩聚反应，待搅拌电机电流达到设定值时，结束反应，出料、切粒。根据原料中ISB与EG的摩尔比，各聚酯依次记为PET、PEIT-10、PEIT-15、PEIT-18、PEIT-20。聚酯常规性能指标按国标GB/T 14189-2008纤维级聚酯切片测试完成，如表1所示。

表1 聚酯常规性能

a特性粘度测试条件为温度25 ℃、溶剂苯酚-四氯乙烷质量比3∶2。

1.2 热性能及结晶行为测试

1.2.1 热性能测试

热性能测试方法：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描热量仪，在氮气保护下，以10 ℃/min升温速率从25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min降温速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升温速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min降温速率降至100 ℃。

1.2.2 等温结晶表征方法及数据处理

等温结晶测试方法：选若干温度点在DSC测试仪上进行聚酯等温结晶测试。将聚酯以10 ℃/min升温速率从25 ℃升高到290 ℃，恒温5 min后，以400 ℃/min的降温速率从290 ℃降至实验温度进行等温结晶。

相对结晶度Xt可根据一定温度下结晶热焓随时间的变化进行计算：

Xc(t)为t时刻的结晶度，Xc(∞)为最终结晶度，dH(t)/dt为结晶热释放速率，△Ht为0到t时刻产生的热量，△H∞为整个结晶过程中产生的总热量。

聚酯的等温结晶行为可用Avrami方程描述：1-Xt=e-ktn；其中k是结晶速率常数，与结晶温度、扩散以及成核速率有关；n是Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。利用lg[-ln(1-Xt)]与lgt进行线性拟合，拟合直线的斜率为n，截距为lgk，从而计算得到结晶动力学参数n、k。

2 结果与讨论

2.1 聚酯热性能

利用DSC测定了聚酯的热性能。聚酯消除热历史后的升温曲线及降温曲线如图1和图2所示、

热性能数据见表2。

图1 聚酯消除热历史后的升温曲线

样品Tg/℃Tc/℃△Hc/(J.g-1)Tm/℃△Hm/(J.g-1)Tmc/℃△Hmc/(J.g-1)PET76.5130.6-1.47253.337.9207.2-45.8PEIT-1083.1164.1-31.3237.931.2162.6-19.5PEIT-1585.8177.5-6.4233.32.6——PEIT-1888.5187.7-3.0225.74.3——PEIT-2091.5——————

2.1.1 ISB用量对聚酯Tg的影响

高分子链的柔顺性是影响玻璃化转变温度Tg的重要因素，在PET分子结构中引入刚性ISB单元，使得分子链柔顺性下降，Tg升高[5]。

图3 聚酯Tg随ISB用量的变化关系

图3为聚酯的Tg随ISB用量变化的关系。从图中可看出，当聚酯中ISB比例增加时，Tg基本呈线性增加。ISB用量与聚酯的Tg关系可以表示为：Tg=76.47+0.689x；R2=0.976；其中x为总醇中的ISB摩尔分数。Tg随ISB比例变化关系与Quintana[6]报道一致。

2.1.2 ISB用量对聚酯Tm的影响

当结晶聚合物的单体与另一单体进行共聚时，如果这个共聚单体本身不能结晶，或者本身虽能结晶，但不能进入原结晶聚合物的晶格，与其形成共晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化[7]，结晶熔点Tm也随之变化。图4是聚酯结晶熔点Tm度随ISB用量变化的关系。

图4 聚酯结晶熔点Tm度随ISB用量变化的关系

如图4所示，在实验范围内聚酯Tm随着ISB用量增加呈现线性下降的关系，可以表示为Tm=253.3-1.258x，R2=0.975；其中x为总醇中ISB摩尔分数。PET分子链中引入ISB共聚单元会导致Tm下降。

2.1.3 ISB用量对聚酯Tc、Tmc的影响

图5 聚酯冷结晶温度Tc随ISB用量变化的关系

图5为聚酯冷结晶温度Tc与ISB用量关系图。ISB作为共聚单体，增强了分子链的刚性，增加了链段砌入晶格所需的能量，Tc升高。Tc变化规律与聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)共聚酯类似[8]。在ISB用量小于18%范围内，聚酯Tc与ISB用量的关系为：Tc=130.4+2.798x，R2=0.999；其中x为总醇中的ISB摩尔分数。

PEIT为无规共聚物[5-6]，共聚单体通常会破坏大分子链的对称性和规则性，使结晶能力降低甚至完全丧失。如图1、图2所示，当ISB用量高于10%，熔融结晶Tmc峰消失；ISB用量为20%时，Tc峰消失。

2.2 等温结晶行为研究

2.2.1 相对结晶度分析

采用Avrami方程研究聚酯的等温结晶行为。图6是180 ℃下聚酯相对结晶度随结晶时间变化曲线。共聚酯PEIT-20在测试过程中未能结晶。

图6 180 ℃下聚酯相对结晶度随时间变化曲线

测试条件下聚酯等温结晶曲线均呈S型，结晶过程均包括结晶诱导期、结晶中期、结晶后期三个阶段。随着等温结晶温度增加，聚酯的结晶速率增大。随着ISB用量的增加，相同时间内聚酯相对结晶度下降，表明了ISB会降低聚酯结晶速率。

2.2.2 等温结晶动力学参数分析

图7为聚酯等温结晶曲线。从图中可以看出聚酯等温结晶过程中，lg(-ln(1-Xt))与lgt在较大结晶范围内为线性关系，聚酯等温结晶行为符合Avrami方程。但在结晶后期，由于生长中的球晶碰撞影响生长，导致后期实验数据偏离方程。采用Avrami方程处理线性部分实验数据，求得聚酯在不同温度结晶的n值、K值以及半结晶时间t1/2列于表3中。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a):PET;(b):PEIT-10;(c):PEIT-15;(d):PEIT-18

表3 聚酯等温结晶动力学参数

与PET相比，实验范围内的PEIT等温结晶的Avrami指数n较低，PEIT晶体生长维数低于PET。PEIT的n值为非整数，其值处于2.6～4.0的范围内，低用量ISB的共聚酯(如PEIT-10、PEIT-15)高温时n值在4左右，此时分子链运动能力较强，含ISB单元的链段能够砌入到PET晶格，以均相成核为主；而低温时n值接近3，含ISB单元的链段难以砌入到PET晶格，结晶以异相成核为主。在相同结晶温度下，ISB用量越高，聚酯的Avrami指数n值越低，表明分子链运动越困难，如PEIT-18样品在150 ℃时已经无法结晶。PEIT结晶行为受到ISB用量和结晶温度的影响。相同条件下，PEIT的半结晶周期t1/2明显大于PET，亦说明ISB明显降低了聚酯的结晶速率。这归因于ISB的刚性环状结构使得大分子链在结晶时运动受阻，阻碍分子链砌入晶格；亦或ISB中芳杂环和氢键的作用，使得分子链之间缠结作用加强，导致结晶困难。

3 结 论

a) PET分子链中引入刚性ISB共聚单元，破坏了原有分子链结构的规整性，使聚酯玻璃化温度、熔融结晶温度随聚酯ISB用量呈现线性上升，熔融结晶温度随聚酯ISB用量呈现线性下降。

b) PET分子链中引入刚性ISB共聚单元，聚酯结晶速率变慢。在实验条件下，随着聚酯中ISB用量增加，聚酯半结晶周期增大，结晶变慢。ISB用量超过20%，聚酯无法结晶。

[1] Kricheldorf H R， Chattl S， Schwarz G， et al. Macrocycles 27: Cyclic Aliphatic Polyesters of Isosorbide[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 2003， 41(21):3414-3424.

[2] Fenouillot F， Rousseau A， Colomines G， et al. Polymers from renewable 1，4:3，6-dianhydrohexitols (isosorbide，isomannide and isoidide):A review[J]. Progress in Polymer Science， 2010， 35(5):578-622.

[3] 金永龙， 吴国辉， 周涛， 等. 聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯的合成[J]. 石油化工技术与经济， 2014， 30(2):21-24.

[4] 范珩， 吴嘉麟. 聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯的结构和性能[J]. 合成纤维工业， 2008， 31(3): 18-20.

[5] Yoon W J， Hwang S Y， Koo J M， et al. Synthesis and Characteristics of a Biobased HighTg Terpolyester of Isosorbide， Ethylene Glycol， and 1，4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[J]. Macromolecules， 2013， 46(18):7219-7231.

[6] Quintana R， Ilarduya A M D， Alla A， et al. Polyterephthalates Made from Ethylene glycol， 1，4-Cyclohexanedimethanol， and Isosorbide[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 2011， 49(10): 2252-2260.

[7] 何曼君， 陈维孝， 董西侠. 高分子物理[M]. 复旦大学出版社， 2000：94.

[8] 喻爱芳， 邹海霞， 李文刚， 等. 新型共聚酯PETG的热性能及结晶性能[J]. 武汉化工学院学报， 2005， 27(2):59-61.

Crystallization behavior of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s

Wang Yuwei1，Zhu Xingsong1，Wang Jintang1，2，Zhang Jinfeng1，2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber，YizhengJiangsu211900，China)

Polyesters based on terephthalic acid and different ratios of ethylene glycol and isosorbide units were synthesized from polycondensation of the appropriate of the monomers. The crystallization behavior of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate) (PEIT) copolyesters was investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC). Isothermal crystallization kinetics of PEIT has been analyzed by the well known Avrami equation. The results revealed that the crystallization behavior of PEIT was affected the crystallization temperature and the composition of copolyesters. Under the same crystallization condition， as the isosorbide content increased or crystallization temperature decreased， the half-time crystallization (t1/2) of the copolyesters prolonged， meanwhile the crystallization speed of the copolyesters was slower. while the content of isosorbide was more than 20% in the glycols， the copolyester cannot be crystallized.

poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate); isothermal crystallization; crystallization behavior

2017-01-24

王余伟(1981-)，江苏仪征人，工程师，主要从事化工流程模拟及聚酯新产品开发工作。

TQ340.1

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1006-334X(2017)01-0040-05