PET瓶用切片中乙醛测试标准的修订建议

陈锦国，龚柳柳，夏林密，李红华

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

分析测试

PET瓶用切片中乙醛测试标准的修订建议

陈锦国，龚柳柳，夏林密，李红华

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

本文对瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂国标中乙醛分析方法的各操作步骤进行了研究，对样品粉碎颗粒度、样品称样量、样品保存条件和时间、样品平衡时间、色谱操作条件和顶空操作条件、标准曲线制作等进行了细化，提出了国标修订的建议。

瓶级聚酯切片 乙醛 顶空

PET瓶用切片(以下简称瓶片)主要用于食品、饮料的包装，其对卫生的要求非常高。仪化公司在消化吸收国外分析方法的基础上，起草了瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的国标GB/T 17931-1999[1]，并于2003年进行了修改，形成了瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的现行国标GB 17931-2003[2]。其中乙醛在附录B详细阐述，并严格规定了强制性卫生指标≤1.0 μg/g。

在实际工作中发现，原国标对乙醛操作的描述不够精细，如标准曲线的制作、色谱条件、顶空条件等描述不细致，造成乙醛分析的重复性和再现性差。为此，本文对相关操作细节的描述进行研究，规范操作细节，提高瓶片乙醛分析的准确度。

本文根据标准修订过程中的试验，结合实际经验、国际标准和相关文献，从颗粒度、称样量、样品保存、标准曲线制作、适用范围等多方面进行研究，提出了修订的建议，供同行参考。

1 结果与讨论

1.1 颗粒度

ASTM F2013-10[3]规定称取一定颗粒度(1 000 μm)的粉末作为样品，瓶片国标在试样制备条款中规定取直径在0.5～0.6 mm之间的粉末作为样品，二者存在较大区别。

顶空气相色谱法一个重要的测试参数是样品的热平衡时间。影响热平衡时间的因素用下式表示[4]：

t=d2/2D

(1)

其中t为热平衡时间；D为扩散系数；d为扩散路径长度。

实际工作中发现，样品的颗粒度对最终的乙醛含量有较大影响，为了了解颗粒度对乙醛含量测试的影响程度，进行了不同颗粒度乙醛含量的比对试验，结果见表1。

表1 不同颗粒度的乙醛含量对比试验

在修订标准中全粉碎的操作方式是将约50 g的样品置于装有液氮的液氮容器中冷却约10 min。取出样品后立即用样品粉碎机粉碎，将样品全部粉碎成1.0 mm以下的颗粒，粉碎时间不超过30 s。

从表1的数据可以发现，当样品颗粒<0.5 mm、0.5～0.6 mm和<1 mm时，测试结果重复性较好，但<1 mm颗粒的测试结果平行程度略差，原因是颗粒度均匀性差。>1 mm的颗粒的测试结果重复性和平行程度均较差，原因是颗粒度均匀程度较差。

从公式(1)推算，<0.5 mm颗粒的乙醛应该比0.5～0.6 mm颗粒的乙醛高，但多次测试结果正好相反。分析原因，由于瓶片是固相增粘，存在皮芯结构现象，粘度从表面到芯层呈从高到低的趋势，而乙醛与粘度正好相反呈由低到高的分布。<0.5 mm的颗粒多数是瓶片表面因结晶度较高易粉碎产生的小颗粒，其乙醛较低。

由于原国标采用0.5～0.6 mm不能完全反映瓶片因皮芯结构而存在的相关指标不均匀的情况，且粉碎效果和粉碎的操作手法对结果影响较大，本次国标修订参考仪化公司与可口可乐公司就瓶片粘度分析进行的全粉碎的经验，采用先进的粉碎机将样品全部粉碎至0.5 mm以下的细粉状颗粒，测试的结果重复性很好。

目前瓶片生产厂家多数采用先进的粉碎机，但下游注塑吹瓶厂家考虑成本因素多数采用性能一般的粉碎机，前者可以将瓶片全部粉碎至<0.5 mm的颗粒，后者只能将瓶片粉碎至不同颗粒度，即颗粒有大有小。参考已发表的文献资料[5]、本次对比试验的数据和ASTM标准，考虑到技术进步和标准修订的先进性，本次国标修订建议颗粒度采用全粉碎<1.0 mm的颗粒。

1.2 称样量

ASTM F2013-10在误差来源条款中认为，样品质量(mg)和顶空瓶体积(mL)之比超过10会导致测试误差，因此规定称样量为(0.200 0±0.020 0)g。瓶片国标规定的称样量为0.5 g，称样量与顶空瓶体积比为25(超过10)，二者有明显差异。

顶空技术是用气相色谱法测试处于密封系统中、热力学平衡状态下的液体或固体样品的气相中挥发性组份，由此间接测定原始样品中该组份含量的方法。其原理用数学关系式表示如下[4]：

A∝CG=C0/(K+β)

(2)

K=Cs/CG

(3)

β=VG/Vs

(4)

其中A为组份峰面积；CG为组份在气相中的浓度；C0为组份原有浓度；Cs为组份在样品中的浓度；VG为顶空瓶中的气相体积；Vs为顶空瓶中的样品体积；K为组份的顶空分配系数；β为相比。

根据顶空的原理，其最佳相比为β=20～40，折算成瓶片的称样量为0.5～1.0g，这与ASTM的规定有出入。为此，分别做了无定型基础切片和瓶片不同称样量的对比试验。

表2 不同称样量的乙醛含量对比试验

从表2 的数据可以看出，当称样量为0.3～0.8 g时，乙醛测试数据重复性很好，符合顶空原理最佳相比为β=20～40的称样量要求。称样量过小和过大时，数据重复性均较差，称样量小时平行程度也较差。因此，ASTM标准采用0.2 g的称样量值得商榷，本次标准修订建议沿用原有国标的称样量0.5 g。

1.3 样品保存

ASTM F2013-10特别说明，用于测试残留乙醛含量的样品要存放在冰柜中(-10 ℃)待检，避免测试结果偏低；国标对样品如何保存没有说明。由于乙醛的挥发性很强，样品保存对测试结果影响较大，因此对存放时间、存放条件与乙醛含量变化关系的进行了研究。由于瓶片的乙醛在1.0 μg/g水平，做对比试验的难度较大，为此做了无定型基础切片的对比试验，结果见表3。

表3 基础切片不同存放条件一定时间乙醛含量对比试验

从表3可以看出，无论是常温还是低温保存，一周以内乙醛衰减均小于1.5%，在测试误差范围内，所以，对瓶片和下游注塑吹瓶企业而言，如果乙醛及时检测，样品无需低温保存。理论上瓶片已经结晶，其乙醛衰减速度会比无定型基础切片更慢。为此，瓶片国标修订可以对样品保存温度不作过高要求。

1.4 平衡时间

样品测试的热平衡时间ASTM标准和国标都是60 min，但对标准曲线制作时乙醛标准溶液的热平衡时间两个标准表述不同。ASTM没有明确说明，联系上下文其热平衡时间就是60 min。国标则规定为15 min，因此对热平衡时间做了比对试验，试验结果如表4。

表4 不同热平衡时间的峰面积响应值

从表4可以看出，热平衡时间1 min与20 min的响应值完全一致，这是因为乙醛的沸点为20.8 ℃，在150 ℃的温度下瞬间即可完全气化。因此，标准曲线制作时热平衡时间可以规定为5 min，既保证热平衡效果，又提高标准曲线制作效率。

1.5 色谱操作条件

瓶片国标GB17931-2003对色谱操作条件仅描述了进样器、检测器和色谱柱的温度及载气流速，ASTM标准对色谱操作条件进行了如表5的详细描述。

表5 惠普6890系列气相色谱参数

考虑到色谱操作条件对瓶片乙醛含量测试有一定的影响，建议在标准修订时将色谱操作条件作为资料性文件进行详细的描述，但需要说明色谱操作参数仅作为推荐参数。

1.6 顶空操作条件

瓶片国标GB17931-2003对顶空操作条件未进行描述，原因在于顶空是一相对比较新的测试技术，对其深入理解和掌握需要一个过程。美国ASTM标准也是直到2010版本中才给出了表6中详细的顶空参数。

表6 惠普7694顶空进样器参数

表7是仪化乙醛测试的顶空参数，除注射样品时间略长外，其他参数完全一致。这些参数是在实践中逐步摸索和优化的，说明国内对顶空的认识达到了较高的水平。

表7 仪化测试瓶片乙醛的顶空参数

由于对顶空参数已经有了较深的认识，加上顶空参数设置对测试结果的影响较色谱参数设置大，参考ASTM的资料，建议标准修订时将顶空参数作为规范性资料在附录中表述。

1.7 适用范围

瓶片国标GB17931-2003对标准的适用范围描述为：本标准适用于以精对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的均聚PET树脂和以精对苯二甲酸、乙二醇及间苯二甲酸为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的共聚PET树脂。

ASTM对适用范围描述为：此标准适用于气相色谱法测试饮料瓶用均聚和共聚PET中残留微量级乙醛含量。测试样品包括无定形切片、固相增粘切片和瓶坯。事实上，在方法内容阐述中还包含片材等制品。

考虑到乙醛测试的实际需求，参考STM标准、结合国内瓶片生产的实际情况，建议标准修订时对适用范围表述为：本标准适用于均聚和共聚PET无定型切片、瓶片和制品，其他热塑性聚酯可以参考适用。

相应地对这些样品的制备、标准曲线制作都要增加操作内容的描述。

1.8 乙醛标准溶液

乙醛标准溶液制备一般有三种方法。一是用30%左右的普通市售乙醛，采用碘量法进行标定，GB17931-2003和ASTM D4509-96[6]给出了详细的乙醛标定方法；二是采购99.5%分析纯的乙醛试剂，按照溶液的配制方法稀释成所需浓度的稀溶液。三是采购有证标准乙醛溶液，根据需要直接使用或稀释。

乙醛具有缩合和氧化的趋势，加上其沸点较低，因此其水溶液的制备有一定的难度，必须严格遵守标准中的相关要求。因此，在国标修订时，建议明确说明推荐采用后两种方法制备乙醛标准溶液。而标定的方法由于要求高，绝大多数实验室无法进行，即使能操作，误差也很大，建议删除。

1.9 标准曲线制作

GB17931-2003附录B在标准曲线绘制部分采用1 mg/mL的标准溶液，将顶空瓶和注射器在冰箱中冷却，分别用注射器进0.2 μL、0.4 μL、0.6 μL、0.8 μL、1.0 μL的量，通过溶液加入前后分别称量顶空瓶的重量来确定乙醛溶液的实际重量。但实际操作中由于天平称量误差较大，导致标准曲线在制作过程中有较大的偏差。ASTM F2013-10在标准曲线制作时，采用将标准溶液注射2.0 μL五次，计算五个测得的响应因子平均值，用于样品测试。该方法在实际操作中效果更好，建议在标准曲线制作环节将此内容以备注的形式予以描述。

我们在实际工作中采用将顶空瓶先用氮气吹扫，再直接用冷却过的经计量检定的微量注射器分别吸取0.4 μL、0.8 μL、1.0 μL、1.6 μL、2.0 μL的量，不再用天平称量，上述加入的体积直接换算成0.4 mg、0.8 mg、1.0 mg、1.6 mg、2.0 mg。实践证明，这种方式确定的重量比标准叙述称量的方式更准确、更具可操作性。

1.10 线性范围

GB17931-2003附录B在标准曲线绘制部分采用1 mg/mL的标准溶液，最大进样量是1 μL，标准曲线对应的乙醛最大值是2 μg/g，如果有乙醛含量为2 μg/g以上的样品，则超出了标准曲线的使用范围。而实际切片生产中乙醛大于2 μg/g的情况非常多，比如基础切片的乙醛一般在50～100 μg/g水平，下游注塑、吹瓶测试瓶坯和瓶子时需要用到10～20 μg/g水平的标准曲线，所以需要对不同乙醛含量的切片分别做不同浓度乙醛溶液的曲线。表8是对不同浓度乙醛溶液的线性范围研究数据：

表8 不同浓度乙醛溶液不同进样量的峰面积响应值

从表8可以发现，对于乙醛含量为1 mg/mL、10 mg/mL、100 mg/mL三种不同浓度的标准溶液，当进样量为小于2 μL时，其色谱响应值基本一致，且线性关系较好。建议在标准修订时，要求针对不同样品制作不同线性范围的标准曲线。

1.11 精密度和偏差

我国的标准基本没有精密度和偏差的表述内容，各个实验室在采用分析方法标准测试样品时，一般都根据经验自行编写精密度和偏差的规定。但由于各个实验室水平参差不齐，导致要求差异较大，结果各实验室采用同样的标准但测试结果不确定度差异较大，所以国标在这方面存在欠缺。ASTM和ISO标准在方法中给出了精密度和偏差的数据或测试报告，GB/T 14190在2008年修订时参考国际标准的做法，结合国内实验室的实际情况，给出了重复性和再现性的具体数据要求，瓶片国标在修订时需要增加这部分的内容。

考虑到瓶片标准样品在研制时有大量的测试数据，因此具备ASTM和ISO标准的条件对各项目给出精密度和偏差的数据甚至测试报告，相关数据报国家标准委员会备案。当然，也可以参考GB/T 14190-2008标准的做法给出重复性和再现性的要求，这样对每个项目的精密度和偏差的要求更直接和直观，符合国内实验室的实际情况，便于操作。

1.12 其他

ASTM标准仅是方法标准，而国标还包含产品标准。由于最终食品、饮料等包装物接触的是瓶子、片材等，因此，建议在今后的工作中有必要制定瓶坯、瓶、片材的标准。

2 结 论

a) 瓶片乙醛国标修订时适用范围为均聚和共聚PET无定型切片、瓶片和制品，其他热塑性聚酯可以参考适用。

b) 样品需要液氮冷冻粉碎，取全粉碎<1.0 mm的颗粒作为测试样本，称样量为0.5 g左右，样品长期待检要存放在冰柜中(-10 ℃)，及时测试则不需要冷藏，标准曲线绘制时热平衡时间为5 min。

c) 增加色谱和顶空参数，其中色谱参数以资料性文件给出，作为推荐参数，顶空参数为规范性资料。

d) 建议购买有证标准溶液或采用纯试剂稀释方式制备乙醛标准溶液，针对不同样品乙醛含量制作不同浓度的标准曲线，标准曲线绘制采用更易操作的精密微量注射器加入方式。

[1] 国家质量监督检验检疫总局.GB 17931-1999 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂[S].北京：中国标准出版社，2000.

[2] 国家质量监督检验检疫总局.GB 17931-2003 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂[S].北京：中国标准出版社，2004.

[3] Standard test method for determination of residual acetaldehyde in polyethylene terephthalate bottle polymer using an automated static head-space sampling device and a capillary GC with a flame ionization detector [S]. ASTM F2013-10.

[4] Bruno Kkolb， Leslie S.Ettre. Static Headspace-Gas Chromatography Theory and Practice[M]. New York：John Wiley & Sons， Inc， 1997.

[5] 陈锦国，许小红，周建平，等. 用顶空气相色谱法测试瓶级聚酯切片中的乙醛含量[J]. 聚酯工业，2004，17(6):38-40.

[6] Standard test method for determination the 24-hour gas (air) space acetaldehyde content of freshly blown PET bottles[S]. ASTM D4509-96.

Introduction to bottle grade PET chips acetaldehyde modification of test method

Chen Jinguo，Gong Liuliu,Xia Linmi，Li Honghua

(Manufacturingcenterofbottle-graderesinofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

In this paper， the bottle grade PET chips acetaldehyde analysis method of national standard in various operational details were studied. Modification suggestion was put forward， including granularity， sample quantity， sample storage condition and time， sample equilibrium time， the operation conditions of chromatography， the operation conditions of the headspace and the standard curve producing and so on.

bottle grade PET chips；acetaldehyde；headspace

2016-12-06

陈锦国(1967-)，江苏扬州人，教授级高级工程师，主要从事PET瓶片的生产技术管理工作。

TQ320.722;TQ323.41

B

1006-334X(2017)01-0051-05