环保型阴极电泳涂料的研究

孙超

（潍坊科技学院化工与环境学院，山东 寿光 262700）

环保型阴极电泳涂料的研究

孙超

（潍坊科技学院化工与环境学院，山东 寿光 262700）

以用二乙醇胺胺化后的环氧树脂E-20为基料，以乙醇酸和3,5−二甲基吡唑全封闭的甲苯二异氰酸酯作为固化剂，并在解封催化剂2−乙基己酸钙的作用下，合成了一种环保型阴极电泳涂料。探讨了涂料的电导率、pH和固体分对漆膜厚度的影响，得到最佳工艺条件为：固体分17%，电泳电压120 V，电泳时间2 min，电导率900 ～ 1 400 μS/cm，pH 6.0 ～ 6.5。该涂料的固化温度为130 °C，所得漆膜的附着力为0级，铅笔硬度3H，冲击强度55 kg·cm，耐盐雾腐蚀700 h。

阴极电泳涂料；环氧树脂；封闭剂；低温固化；性能

1 实验

1. 1 药品及仪器

2,4−甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，烟台万华股份有限公司；双酚A环氧树脂(E-20)、650型聚酰胺树脂，工业级，浙江常青化工有限公司；2−乙基己酸钙，分析纯，上海诺泰化工有限公司；乙醇酸，分析纯，天津市百世化工有限公司；二乙醇胺，分析纯，茂名石化实华股份有限公司；3,5−二甲基吡唑，分析纯，武汉福鑫化工有限公司；高沸点溶剂MDBE，分析纯，上海户昊化工有限公司。

HWS-24型超级恒温水浴锅，上海一恒科学仪器有限公司。

1. 2 阴极电泳涂料的合成

1. 2. 1 环氧树脂的胺化

称取400 g环氧树脂和150 g MDBE加到500 mL三口烧瓶中，升温至90 °C搅拌0.5 h左右树脂完全溶解，再降温至60 °C，滴加78 g二乙醇胺，滴加速率不宜过快，控制在40 min内滴加完毕。然后升温至98 °C保温搅拌1.5 h，最后降温至60 °C保温待用。反应方程式为：

1. 2. 2 TDI封闭反应

称取87 g TDI加入500 mL四口烧瓶，控制温度30 °C，搅拌0.5 h后用分液漏斗缓慢滴加60 g乙醇酸和32 g 3,5−二甲基吡唑，1 h滴加完毕。保持温度不高于40 °C，搅拌反应4.5 h至TDI中的─NCO基团完全反应。方程式为：

1. 2. 3 基料树脂的合成

在装有胺化环氧树脂的三口烧瓶中分别加入240 g聚酰胺树脂、160 g全封闭的TDI和0.5 g 2−乙基己酸钙，缓慢搅拌(随黏度降低适当提高搅拌速率)并升温至90 °C，反应3 h后降温，滴加30 g冰醋酸，继续反应0.5 h，即得离子型环氧基树脂。反应方程式为：

1. 3 白色阴极电泳涂料的配制

以白色电泳涂料为例，称取50 g基料树脂，加入100 g去离子水，用高速剪切机乳化成乳白色乳液。向其中加入8 g钛白粉和1 g润湿分散剂，倒入球磨机研磨30 min，得到白色颜料浆液。再加入200 g去离子水稀释，得到固体分为17%左右的乳液，保持30 °C搅拌熟化12 ～ 15 h，得到阴极电泳涂料。

1. 4 阴极电泳涂料的涂覆

选择脱脂除锈后的薄钢片作为试片，与电源阴极相连，以马口铁为阳极，在其一侧置有选择性半透膜以阻止阳极材料可能溶解到漆液中的锡离子和铁离子流向阴极，阴极与阳极间距约10 cm，平行排放，开通电源，调整电压至120 V左右，涂料中带正电的粒子在电场作用下向阴极移动，并附于薄钢片上，定时2 min，被涂钢板经去离子水冲洗后，放入烘箱固化。

2 结果与讨论

2. 1 TDI与封闭TDI的红外谱图

为测试封闭剂对─NCO的封闭效果，取适量TDI和全封闭的TDI分别置于坩埚中，在100 °C下烘烤1 h以除去溶剂，采用KBr制样，用德国布鲁克公司TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行分析，结果如图1所示。TDI的谱线中在2 254 cm−1左右为─NCO的特征峰，而封闭后该特征峰消失了，说明─NCO已经完全被封闭。另外3,5−二甲基吡唑含有N，在解封闭过程中与─NCO基团形成五元环中间体，降低了解封闭温度，而且它的沸点高(常压下218 °C)，性质稳定，固化过程不易挥发，仍留在涂膜中充当一种惰性填料，其环状结构可以增加涂膜的刚度。而乙醇酸中的羟基能够增强涂料的水溶性，从而提升稳定性。

图1 TDI封闭前后的红外光谱Figure1 Infrared spectra for TDI before and after blocking

2. 2 阴极电泳涂料的固化温度

合适的固化温度对涂膜的性能至关重要：温度过高，溶剂挥发过快，易造成涂膜泛黄、韧性和流平性降低；温度太低，则固化剂没有完全解封，交联不充分，导致漆膜结构不完整，耐腐蚀性变差。

为确定涂料的固化温度，将相同条件所制漆膜分别置于110、120和130 °C下烘烤25 min，用上海精密仪器仪表有限公司的500A型差示扫描量热仪(DSC)测试其放热量，如图2所示。结果发现，在110 °C和120 °C固化的漆膜仍有放热峰，说明其固化不完全；而在130 °C固化的漆膜未发现明显的放热峰，说明其完全交联固化。因此固化温度选择130 °C。

2. 3 电导率对漆膜质量的影响

在涂料固体分17%，电泳电压为120 V，pH为6.0，电泳时间为2 min的条件下，探讨了电泳涂料电导率对漆膜厚度的影响，结果见图3。用北京科思佳科技有限责任公司的CPC-401型电导率仪测量涂料的电导率。当电导率低于900 μS/cm时，带电微粒定向泳动的速率过慢，漆膜较薄，可适当加入冰醋酸以增大涂料粒子的离子化程度，随电泳的进行，电离出的醋酸浓度增加，电导率上升，当其超过1 400 μS/cm时，漆膜沉积量增多，电泳速率过快，杂质含量上升，电解反应加剧，涂膜性能降低，因此在电泳过程中应定时补充新的电泳涂料，保持电导率在900 ～ 1 400 μS/cm范围内，以保证涂层的质量。

图2 不同固化温度下漆膜的DSC图Figure2 DSC curves for the films cured at different temperatures

图3 涂料电导率对漆膜厚度的影响Figure3 Influence of conductivity of paint on film thickness

2. 4 固体分对漆膜厚度的影响

在涂料电导率为1 000 μS/cm，电泳电压为120 V，pH为6.0，电泳时间为2 min的条件下，研究了固体分对漆膜厚度的影响，结果见图4。涂膜厚度随固体分增大而增加，当固体分大于24%时，漆膜厚度超过25 μm，电沉积速率过快，沉积量过多，烘烤时流平性不佳，漆膜外观不平整，易形成橘皮；固体分小于10%时，涂膜的厚度降低，且会引起电解反应加剧，涂膜易产生针孔。固体分为17%左右时效果较好。

2. 5 涂料pH对漆膜质量的影响

在涂料电导率为1 000 μS/cm，涂料固体分为17%，电泳电压120 V，电泳时间为2 min的条件下，通过控制冰醋酸的用量来调节pH，考察了涂料pH跟漆膜厚度的关系，如图5所示。pH较低时，涂膜厚度只有15 μm左右，主要是涂料中电解离子较多，电泳时反应剧烈，涂膜有气泡且不均匀，不易附着，且易腐蚀设备；pH较高时，涂料离子化程度较低，水溶性降低，不利于电泳，膜厚也降低。因此pH在6.0 ～ 6.5之间为宜。

图4 涂料固体份对漆膜厚度的影响Figure4 Influence of solid content of paint on film thickness

图5 pH对漆膜厚度的影响Figure5 Influence of pH on film thickness

2. 6 漆膜的性能

本文所制漆膜平整光亮，根据GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》测得其附着力为0级，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测得其铅笔硬度为3H，按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测得其冲击强度为55 kg·cm，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测得其耐盐雾腐蚀时间为700 h。

3 结论

制备了环保性能优良的环氧型阴极电泳涂料。通过使用封闭剂乙醇酸和3,5−二甲基吡唑与解封催化剂2−乙基己酸钙，其固化温度仅为130 °C，减少了能耗，得到的漆膜外观平整光亮，机械性能与耐盐雾腐蚀性能均良好，达到阴极电泳涂料的要求。

[1] 周晓谦. 阴极电泳涂料的研究现状及发展趋势[J]. 现代涂料与涂装, 2007, 10 (4): 45-47.

[2] KRYLOVA I. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st century [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 42 (3/4): 119-131.

[3] 葛俊伟, 胡剑青, 陈震生, 等. 电泳涂料用异氰酸酯固化剂的封闭剂[J]. 现代涂料与涂装, 2006, 9 (3): 41-43.

[4] 李田霞, 陈存华. 阴极电泳涂料的发展趋势[J]. 电镀与精饰, 2007, 29 (1): 22-26.

[5] DICKIE R A. Chemical origins of paint performance [J]. The Journal of Coatings Technology, 1994, 66 (1): 27-29.

[6] 孙超. 低温固化阴极电泳涂料的研究[J]. 电镀与涂饰, 2014, 33 (14): 609-611.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on environmentally friendly cathodic electrophoretic paint

SUN Chao

An environmental-friendly cathodic electrophoretic paint was synthesized using epoxy resin E-20 aminated by diethanolamine as binder and toluene diisocyanate fully blocked by glycolic acid and 3,5-dimethylpyrazole as curing agent, and under the action of calcium 2-ethylcaproate as block-opening catalyst. The effects of conductivity, pH and solid content of the paint on film thickness were studied and the optimal process conditions were obtained as follows: solid content 17%, electrophoretic voltage 220 V, electrophoretic time 2 min, conductivity 900-1400 μS/cm, and pH 6.0-6.5. The film obtained from the paint cured at 130 °C has an adhesion strength of 0 grade, pencil hardness 3H, impact strength 55 kg·cm and salt spray resistance 700 h.

cathodic electrophoretic paint; epoxy resin; blocking agent; low-temperature curing; performance

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0297 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.006

2016–07–14

2016–11–23

孙超（1984–），男，山东寿光人，硕士，讲师，从事有机合成、相平衡的研究。

作者联系方式：(E-mail) kdsunchao@163.com。

Author’s address:College of Chemical and Environmental Engineering, Weifang College of Science and Technology, Shouguang 262700, China

自上世纪70年代美国PPG公司首次开发出来，阴极电泳涂料以其优良的防腐特性而被广泛应用于汽车、电器、精密仪器等行业[1-2]。目前该涂料的主体骨架为环氧树脂与有机胺的加成物，经过数十年的发展，一些精密度要求较高的行业对涂膜的性能(如固化温度、流平性、硬度等)要求越来越高[3-5]。在不影响性能的前提下，如何降低涂料的固化温度、提升乳液的稳定性以及溶剂的环保性成为研究趋势。降低甲苯二异氰酸酯的解封温度是降低固化温度的有效方法。文献[6]指出以一定比例的乙二醇单丁醚与乙二醇单乙醚混合液作为封闭剂，涂料的固化温度可降为150 °C；而以肟类化合物作为封闭剂，固化温度为140 °C左右。

本文采用新的封闭剂乙醇酸和3,5−二甲基吡唑，在解封催化剂2−乙基己酸钙的作用下，使环氧型阴极电泳涂料的固化温度降为130 °C，减少了能耗，还可以增强乳液的稳定性，提高漆膜的硬度，且漆膜各项指标均达到要求。