三元共聚型聚丙烯酸酯流平剂的合成及表征

何领，王永垒,*，杨志萍，方向宏，商永嘉，许涛，徐叶平

（1.黄山华惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黄山 245061；2.黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041；3.安徽师范大学博士后流动站，安徽 芜湖 241003；4.安徽省粉末涂料用助剂工程技术研究中心，安徽 黄山 245061）

三元共聚型聚丙烯酸酯流平剂的合成及表征

何领1,4，王永垒1,2,3,4,*，杨志萍1,4，方向宏1，商永嘉3，许涛2，徐叶平2

（1.黄山华惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黄山 245061；2.黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041；3.安徽师范大学博士后流动站，安徽 芜湖 241003；4.安徽省粉末涂料用助剂工程技术研究中心，安徽 黄山 245061）

以丙烯酸丁酯为基础单体，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸−2−羟基乙酯为功能性共聚单体，在引发剂的作用下以异丙醇为溶剂进行自由基聚合，得到三元共聚型聚丙烯酸酯，并将其作为粉末涂料的流平剂制备了涂膜。考察了功能性单体质量比，引发剂种类及其用量，反应温度和时间对产物收率、分子量及分布、涂膜外观、流平性和耐冲击性的影响，得到适宜的工艺条件为：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸−2−羟基乙酯的质量比为90∶6∶4，引发剂采用偶氮二异丁腈且用量为占单体总质量的1.1%，反应温度82.5 °C，反应时间4 h。此时产品的收率为99.7%，分子量及其分布较好，涂膜的流平性也佳。

丙烯酸酯；流平剂；合成；三元共聚；粉末涂料；分子量

在粉末涂料施工过程中，随着涂料冷却成膜，涂膜表面张力产生梯度变化，体系黏度增加，颜填料分散不均匀，易发生橘皮、缩孔、雾影等现象，解决问题的有效方法就是添加流平剂[1-3]。丙烯酸酯流平剂是粉末涂料中最常用的助剂[4-6]，其表面活性来源于整齐的C─C主链、紧邻的酯键以及边缘的烷基。这种三层式的排列，性质又相互不同，使其能在界面自动取向：与液相相容的部分朝内，不相容的翻转过来指向上方。它能有效减小涂料与底材之间的表面张力差异，实现涂料对基材良好的润湿性；降低涂料黏度，以改善流动性，延长流平时间；在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力；从而最终避免橘皮、浮色、缩孔、流挂等缺陷，使涂膜表面平整光滑。为了适应不同的体系，作为添加剂的丙烯酸单体[7]主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯。目前市场上丙烯酸酯流平剂多是丙烯酸丁酯均聚物。作为一种通用型流平剂，其单体及最终聚合物的性能最接近现有的粉末涂料通用树脂体系，适用性广，但由于其分子结构单一，表面性能及抗缩孔能力差；与不同树脂体系的相容性较差，抗污染能力低；使用量过大时易迁出从而导致涂膜出现雾影；且生产时多以甲苯、二甲苯等沸点高、污染大的化合物为溶剂，最终产品存在溶剂残留多，制备过程不够环保[7-9]等问题。为了克服传统流平剂的不足，本文以环保型化合物异丙醇为溶剂，在丙烯酸丁酯的基础上引入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯作为功能性共聚单体，并借助连续滴加单体混合溶液的方法得到分子量适中且分布均匀的聚丙烯酸酯三元共聚物。甲基丙烯酸甲酯能调节聚丙烯酸流平剂的玻璃化转变温度及聚合物的极性，而丙烯酸羟乙酯可以引入活性羟基官能团，使流平剂在涂层固化过程能够与树脂反应，提高流平剂与树脂的相容性，适当降低其在树脂中的迁出能力，增强抗污染能力及抗缩孔性能，减少表面雾影。

1 实验

1. 1 原料

丙烯酸丁酯(≥99.8%)、甲基丙烯酸甲酯(≥99.5%)、丙烯酸−2−羟基乙酯(≥99.8%)，工业品，上海华谊丙烯酸有限公司；偶氮二异丁腈(≥98.0%)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(≥99.9%)，工业品，东营市海科新源化工有限责任公司。

1. 2 流平剂的合成

在烧杯中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸−2−羟基乙酯、引发剂以及占其总用量2/3的溶剂异丙醇，溶解后摇匀，转入恒压滴液漏斗中待用。其中丙烯酸单体均新蒸后使用，异丙醇的总添加量为反应单体总质量的2倍。

在装有搅拌器和减压蒸馏冷凝管的四口烧瓶中加入剩余的异丙醇，开动搅拌并加热至一定温度，然后向其中滴加上述单体混合溶液，滴加完毕再保温反应1 h。最后减压蒸出异丙醇，得到无色透明的黏稠状液体流平剂。

1. 3 涂膜的制备

基材为150 mm × 70 mm马口铁板，用240#、360#、600#砂纸依次打磨后用95%乙醇常温下清洗30 s，冷干。取10 g流平剂先与400 g硫酸钡及25 g钛白粉充分混合均匀后，再与240 g E-12树脂、360 g 6/4型聚酯以及10 g增光剂混合，然后借助双螺杆挤出机熔融混合，用高速粉碎机制粉，通过静电喷涂(静电电压75 kV，静电电流15 μA，清枪压力0.5 MPa)制板。固化条件为200 °C，10 min，膜厚控制在60 ～ 80 μm。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 收率

丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸−2−羟基乙酯的总质量为m，最终得到产品的质量为m1，产品收率则按m1/m × 100%计算。

1. 4. 2 物质结构与涂膜性能

采用美国尼高力公司的Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，借助KBr压片法分析产品的结构。利用美国沃特世公司的ACQUITY APC™型超高效聚合物色谱仪测量产品的分子量及其分布。按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试涂膜的耐冲击性。

2 结果与讨论

2. 1 单体质量比对涂膜性能的影响

一般丙烯酸丁酯的用量不能低于混合单体总质量的90%，如果大幅降低其用量，将为最终流平剂的适用性带来严重弊端。本文仍以丙烯酸丁酯为基础单体，控制其占总单体质量的90%不变，其他反应条件为：引发剂偶氮二异丁腈的用量占单体总质量的1.1%，反应温度82.5 °C，反应时间4 h。通过调节甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸−2−羟基乙酯的质量比来提高涂膜的性能，结果见表1。可见当二者质量比为6∶4时，所得三元共聚物流平剂用于粉末涂料后，涂膜的流平性最好。因此适宜的三元共聚物的单体比例为m(丙烯酸丁酯)∶m(甲基丙烯酸甲酯)∶m(丙烯酸−2−羟基乙酯)= 90∶6∶4。后续试验均以最优条件为基础进行。

表1 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸−2−羟基乙酯的质量比对涂层性能的影响Table 1 Effect of mass ratio of methyl methacrylate to 2-hydroxyethyl acrylate on performance of coating

2. 2 引发剂的选择

在自由基聚合反应中，引发剂品种对聚合物的分子量及其分布有很重要的影响。分别使用过氧二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯作为引发剂，其对产品性能的影响见表2(引发剂用量为单体总质量的1.1%，反应温度82.5 °C，反应时间4 h)。从表2可知，使用不同的引发剂，最终得到的三元共聚物流平剂的收率、分子量、涂膜性能等均有差异。当使用偶氮二异丁腈为引发剂时，所得流平剂产品的收率最高，分子量适中，且分布较窄，涂膜的流平性较好。因此选择偶氮二异丁腈为引发剂。

表2 引发剂的种类对流平剂性能的影响Table 2 Effect of initiator type on properties of leveling agent

2. 3 引发剂的用量

引发剂用量对共聚物流平剂的影响见表3(反应温度82.5 °C，反应时间4 h)。由表3可知，当引发剂用量过少，产品收率低，物料浪费严重，分子量较大且分布不均匀。随着引发剂用量增加，产品的收率逐渐提高，分子量变小，分布也趋于均匀。然而引发剂用量过多时，分子量过小，导致涂膜流平性较差。流平剂的分子量过大、过小以及分布不均匀时，其表面活性变化较大，容易产生涂膜缺陷，降低了涂膜的强度和流平性。当引发剂用量为单体总质量的1.1%时，共聚物流平剂的收率及涂膜的性能最佳。

表3 引发剂的用量对流平剂性能的影响Table 3 Effect of initiator amount on properties of leveling agent

2. 4 反应温度的影响

适宜的反应温度是自由基聚合反应的必需条件，不同的溶剂体系所需反应温度也不同。针对异丙醇溶剂体系，反应温度对共聚物流平剂的影响见表4(反应时间4 h)。由表4可知，当反应温度较低时，产品的分子量较大且分布较宽。这是因为自由基聚合是放热反应，反应在非回流温度下不易控制，反应体系有逐步升温趋势，反应速率不一致，所以产品分子量分布不均匀。为了保证体系反应温度恒定和反应速率均一，最佳反应温度为异丙醇的回流温度，即82.5 °C。

表4 反应温度对流平剂性能的影响Table 4 Effect of reaction temperature on properties of leveling agent

2. 5 反应时间的确定

反应时间是获得较大分子量聚合物所必需的条件，它对共聚物流平剂的影响见表5。可见当反应时间不足时，产品的分子量较小且分布不均匀。这是由于引发剂引发的链段反应还没有来得及充分反应，随着反应时间延长，分子量逐渐增加，且分布变窄。但是过长的反应时间会使分子量分布出现轻微的变宽趋势，且影响生产效率。综合考虑，适宜的反应时间为4 h。

表5 反应时间对流平剂性能的影响Table 5 Effect of reaction time on properties of leveling agent

2. 6 红外光谱分析

图1是所制共聚物的红外光谱图。从图1可知，在3 440 cm−1处为─OH的振动吸收峰，表明在共聚物流平剂分子中成功引入了羟基；2 950 cm−1处有─CH3和─CH2─的伸缩振动吸收峰；1 379 ～ 1 480 cm−1和756 cm−1处分别是─CH3和─CH2─的弯曲变形振动吸收峰；1 730 cm−1和1 140 cm−1分别是C═O和O═C─O─C的伸缩振动吸收峰；以上表明流平剂产品中已经顺利引入功能性共聚单体化合物。

图1 三元共聚型聚丙烯酸酯流平剂的红外光谱图Figure1 Infrared spectrum of the terpolymerized polyacrylate leveling agent

3 结论

以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸−2−羟基乙酯为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，在环保型溶剂异丙醇中进行自由基聚合得到含羟基的丙烯酸酯三元共聚物。在最佳的合成工艺条件(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸−2−羟基乙酯的质量比为90∶6∶4，引发剂采用偶氮二异丁腈且用量为单体总质量的1.1%，反应温度82.5 °C，反应时间4 h)下，产品的收率为99.7%，分子量及其分布较为适中，将产物作为流平剂应用于环氧−聚酯粉末涂料，所得涂膜流平性较好。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Synthesis and characterization of terpolymerized polyacrylate leveling agent

HE Ling, WANG Yong-lei*,

YANG Zhi-ping, FANG Xiang-hong, SHANG Yong-jia, XU Tao, XU Ye-ping

A terpolymerized polyacrylate was synthesized via free radical polymerization under the action of initiator and in isopropanol as solvent, using butyl acrylate as based monomer, as well as methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate as functional comonomer, and then used as a leveling agent for powder coating. The effects of mass ratio of functional monomers, initiator type and its content, as well as reaction time and temperature on product yield, molecular weight and its distribution, appearance, leveling property and impact resistance of coatings were discussed. The optimal conditions were obtained as follows: mass ratio of butyl acrylate, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate 90:6:4, azobisisobutyronitrile as initiator with an amount of 1.1% of the total mass of monomers, reaction temperature 82.5 °C, and reaction time 4 h. The yield of the product is 99.7%. All are good enough with respect to the molecular weight and its distribution and film’s leveling of final product.

acrylate; leveling agent; synthesis; terpolymerization; powder coating; molecular weight

TQ 630.4

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0288 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.004

2016–07–31

2016–10–17

安徽省博士后研究人员科研活动经费资助项目（2015B077）；安徽省级大学生创新训练项目（201510375015）；黄山学院校级项目（2015xkjq002）。

何领（1986–），男，安徽宿州人，工程师，主要从事粉末涂料助剂的开发研究。

王永垒，博士，讲师，(E-mail) wylei@hsu.edu.cn。

First-author’s address:Postdoctoral Workstation of Huangshan Huahui Technology Co., Ltd., Huangshan 245061, China