聚硅氧烷防腐涂层的制备及其自修复性能的研究

董泽*，任志威，岑如军，张国永，李杰

（1.浙江省建筑科学设计研究院有限公司，浙江 杭州 310012；2.中国新型建材设计研究院，浙江 杭州 310003）

聚硅氧烷防腐涂层的制备及其自修复性能的研究

董泽1,*，任志威2，岑如军1，张国永1，李杰1

（1.浙江省建筑科学设计研究院有限公司，浙江 杭州 310012；2.中国新型建材设计研究院，浙江 杭州 310003）

以甲基三甲氧基硅烷和硅溶胶为前躯体，硝酸铈为缓蚀剂，制备了聚硅氧烷防腐涂层。采用扫描电子显微镜、水接触角测试仪、中性盐雾试验等方法考察了硝酸铈掺杂量对涂层表面形貌、疏水性和耐蚀性的影响，并通过电化学阻抗谱和铈元素分布探讨了涂层的自修复性能。结果表明，硝酸铈的加入使聚硅氧烷涂层具有了一定的自修复能力，加入量为0.6%(质量分数)时涂层的综合性能最优。

硅溶胶；聚硅氧烷；硝酸铈；缓蚀剂；防腐涂层；自修复

自修复涂层是指在遭到破坏后，一定条件下具有自修复功能的涂层。当受到损伤后，涂层所处环境，如温度、辐射、pH、压力、机械作用等发生变化，“自修复物质”随即发生一系列物理或者化学反应来修复裂缝或划痕，保持涂层外观和功能的完整性[1]。

聚硅氧烷涂层因其优异的物理和化学性能而被广泛应用于金属、混凝土等基体的防腐和保护中[2-4]，但当涂层遭到腐蚀破坏后，其防腐性能急剧下降。因此，具有自修复能力的涂层得到广泛关注。有学者在硅烷溶液中直接添加缓蚀剂，这虽然使涂层具有了一定的自修复性能，但往往会导致涂层的防腐性能下降[5-6]。利用中空微球[7]、颗粒负载[8]、层层自组装[9]等方法在涂层中引入有机或无机缓蚀剂，可提高缓蚀剂与涂层的相容性，既赋予了涂层自修复性能，又增强了其防腐性。本文以硅溶胶颗粒为载体，在聚硅氧烷涂层中掺杂硝酸铈作为缓蚀剂，考察了缓蚀剂对涂层结构和性能的影响。

1 实验

1. 1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，工业级，美国道康宁有限公司；硅溶胶，粒径15 ～ 20 nm，固含量30%，工业级，浙江赛凡新材料有限公司；硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙酸(CH3COOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1100铝板，100 mm × 50 mm × 2 mm，丙酮超声清洗。

1. 2 涂层的制备

称取75 g硅溶胶于三口烧瓶中，加入硝酸铈搅拌后，逐滴加入乙酸，搅拌均匀，此时所得溶液pH为3左右。称取75 g MTMS，缓慢加入上述硅溶胶中，在40 °C恒温水浴中反应1 h，即得涂膜液。其中，乙酸加入量为硅溶胶质量的1%，硝酸铈加入量分别为硅溶胶质量的0.2%、0.6%、1.0%和1.5%。

以旋涂法将涂膜液涂覆在处理后的铝板上，工艺条件为800 r/min，1 min。再在180 °C下烘20 min，得到聚硅氧烷涂层。

1. 3 表征与性能测试

1. 3. 1 表面形貌

将涂覆硅氧烷涂层的铝板切割为10 mm × 10 mm的小片，采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌，用其配套的能谱仪(EDS)分析其中Ce元素的分布。

1. 3. 2 粒子分布

用乙醇稀释涂膜液100倍，采用日本电子株式会社(JEOL)JEM200CX型透射电子显微镜(TEM)观察涂膜液中粒子分布和形态。

1. 3. 3 电化学性能

采用美国普林斯顿应用研究公司的VMP2多通道电化学工作站测量电化学阻抗谱(EIS)，测试条件为开路电位±10 mV，频率范围105～ 10−2Hz，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。

1. 3. 4 其他性能

分别按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》和GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂层的铅笔硬度和冲击强度。采用北京时代创合科技有限公司的TT260测厚仪测量涂层的厚度(随机选取5点，取平均值)。用德国DataPhysics公司的OCA-20型接触角测试仪测量涂层的静态水接触角。使用东莞市科迪仪器有限公司的KD-60型盐雾试验机测试涂层的耐腐蚀性能，介质为5%的中性氯化钠溶液，试验温度35 °C。

2 结果与讨论

2. 1 SEM和TEM分析

图1是硝酸铈加入量不同时所得涂层表面的SEM照片。可以看出，未添加硝酸铈时，涂层表面比较平整(见图1a)。加入硝酸铈后，涂层表面出现颗粒状凸起，并且随着用量增多，凸起也增多。这可能是因为加入硝酸铈改变了硅溶胶中纳米颗粒表面的电荷分布，使其发生团聚，导致涂层表面平整度下降。当硝酸铈的加入量为1.5%时，颗粒团聚现象变得非常明显，且部分区域出现了裂纹，破坏了涂层的完整性，这会降低涂层的防护性能和耐腐蚀性能。

图1 硝酸铈加入量不同时所得涂层的SEM照片Figure1 SEM images of coatings prepared with different contents of cerium nitrate

图2是不同硝酸铈含量的涂膜液的TEM照片，图中连贯的浅色物质是硅氧烷发生交联反应所产生的，白色的亮点是其中的纳米颗粒。可见随着硝酸铈含量增加，白色亮点的粒径增大，这是纳米颗粒发生团聚所引起的。

图2 不同硝酸铈用量所得涂膜液的透射电镜照片Figure2 TEM images of solutions prepared with different cerium nitrate content

2. 2 涂层的铅笔硬度、冲击强度、厚度、水接触角和耐蚀时间

表1示出了硝酸铈用量对所得涂层铅笔硬度、冲击强度、厚度、水接触角和耐蚀时间的影响。从表1可知，加入少量硝酸铈对涂层的铅笔硬度和冲击强度影响不大；随着用量增多，涂层的机械强度急剧下降，膜厚先略微减小后明显增加。涂层的疏水性和抗腐蚀性能呈现先提高后降低的趋势。这主要是因为加入硝酸铈使纳米颗粒发生团聚，所得涂层变厚，但出现裂纹，破坏了完整性。硝酸铈用量为0.6%时，所得涂层的综合性能最佳。

表1 不同硝酸铈用量所得涂层的铅笔硬度、冲击强度、膜厚、水接触角和耐盐雾时间Table 1 Pencil hardness, impact strength, film thickness, water contact angle and salt spray resistance of the coatings prepared with different contents of cerium nitrate

2. 3 涂层的自修复性能

图3a是加入0.6%硝酸铈时所得涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图。一般而言，腐蚀介质对金属的腐蚀可以分为涂层的渗透和界面层的穿透2个阶段[10]。因此，本文采用图3b所示的等效电路对涂层和界面层的阻抗进行计算，其中Ro是涂层阻抗，Ri是界面层阻抗。利用软件ZSimpWin对图3a进行拟合，得到的等效阻抗随浸泡时间的变化如图4所示。从图4a可知，涂层在浸泡初期呈现出较高的低频阻抗，随着浸泡时间延长，由于涂层逐渐被腐蚀介质渗透，低频阻抗在浸泡168 h后下降了接近2个数量级。涂层和界面层的等效阻抗也随着浸泡时间延长而逐渐下降，但在浸泡72 h后，涂层和界面层的等效阻抗不再下降，反而略微增大。这说明涂层中的缓蚀剂硝酸铈随着周围环境的变化发生了化学反应，对涂层受到破坏的区域起到了一定的修复作用，使其阻抗重新变大。其中Ce3+在涂层的腐蚀区域发生了如下反应[10]：

图3 硝酸铈用量为0.6%时所得涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS谱图及等效电路图Figure3 EIS plots and equivalent circuit for the coating prepared with 0.6% cerium nitrate and immersed in 3.5% NaCl solution for different time

图4 涂层和界面层的等效阻抗随浸泡时间的变化Figure4 Variation of equivalent impedance of interfacial and outer layers with immersion time

腐蚀介质的渗入使基体表面发生吸氧反应，产生氢氧根离子，其与Ce3+反应析出Ce(OH)3，而Ce(OH)3可以继续与OH−反应，生成稳定的不溶于水的CeO2沉淀。这些产物在阴极区域的偏析阻止了腐蚀反应的继续进行，增强了该区域涂层和界面层的阻抗。涂层其他被破坏区域继续发生上述反应，直到Ce3+被消耗完。Ce3+的偏析使涂层具有了一定的自修复能力，增强了涂层的耐腐蚀性能。

图5是硝酸铈加入量为0.6%时所得涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h前后表面的SEM照片和Ce元素面分布图。从图5b可见，浸泡168 h后涂层表面受到了严重破坏，若涂层腐蚀的区域未发生Ce3+的偏析，被破坏区域Ce元素的含量会随着破坏的加剧而减少，而图5c和图5d显示Ce元素的面分布并没有明显的差异。由此可以推断Ce元素在涂层的腐蚀区域出现了聚集，发生了Ce3+的偏析反应。

图5 硝酸铈用量为0.6%时所得涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h前后的表面SEM照片和Ce元素面分布图Figure5 SEM images and EDS mapping of Ce for the coating prepared with 0.6% cerium nitrate before and after immersion in 3.5% NaCl solution for 168 h

3 结论

以硅溶胶作为载体，在聚硅氧烷涂层中成功引入硝酸铈缓蚀剂，制备了具有一定自修复能力的防腐涂层。少量硝酸铈对涂层的硬度、冲击强度和疏水性影响不大，但过量的硝酸铈降低了涂层的性能，其用量为0.6%时涂层的综合性能最优。Ce3+的反应产物在腐蚀阴极区域的偏析反应是涂层表现出自修复能力的主要原因。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation of anticorrosive polysiloxyane coating and study on its self-healing ability

DONG Ze*, REN Zhi-wei,

CEN Ru-jun, ZHANG Guo-yong, LI Jie

Anticorrosive polysiloxane coatings with self-healing property were prepared with methyltrimethoxysilane and silica sol as the precursors and cerium nitrate as corrosion inhibitor. The effect of cerium nitrate content on the surface morphology, hydrophobicity and corrosion resistance of coating was studied by scanning electron microscopy, water contact angle testing and the neutral salt spray test. The coating’s self-healing ability was studied by electrochemical impedance spectroscopy and analysis of cerium distribution. The results indicated that polysiloxane coatings doped with cerium nitrate show a certain degree of self-healing ability. The coating doped with 0.6wt% cerium nitrate owns the best comprehensive performance.

silica sol; polysiloxyane; cerium nitrate; corrosion inhibitor; anti-corrosion coating; self-healing

TQ638

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0284 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.003

2016–06–29

2016–10–22

董泽（1985–），男，山东泰安人，博士，高级工程师，主要研究方向为功能涂层和建筑涂料。

作者联系方式：(E-mail) dongze0628@163.com。

First-author’s address:Zhejiang Academy of Building Research & Design Co. Ltd., Hangzhou 310012, China