SO42- /ZrO2直接酯化法合成三醋酸甘油酯

刘 群，倪江利(安徽三联学院财会学院，安徽合肥230062)

SO42-/ZrO2直接酯化法合成三醋酸甘油酯

刘 群，倪江利
(安徽三联学院财会学院，安徽合肥230062)

以氧化锆负载硫酸为催化剂，对甘油乙酸反应体系进行研究.分别研究了催化剂用量和反应时间及原料的摩尔比对三醋酸甘油酯的产率的影响，实验结果表明：反应9小时，催化剂用量为丙三醇的质量的5wt%，n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8，三醋酸甘油酯的产率达93.4%.

丙三醇；硫锆；三醋酸甘油酯

生物柴油作为一种良好的石化柴油替代品，受到了多个国家的普遍关注.[1-2]甘油作生物柴油的主要副产物，[3]微溶解于其中，如何开发和利用甘油，成为生物柴油大规模开发的重要问题.[4]以甘油为主要研究对象，以氧化锆负载硫酸为催化剂，对醋酸和甘油酯化反应合成的产物进行了大量的实验，实验发现硫锆催化剂对该反应具有优良的催化效果以及易于回收利用.

1 实验

1.1 实验原料与仪器设备

实验材料采用ZrOCl2·8(H2O)(国药集团化学试剂有限公司生产)，NH3·H2O(南京化学试剂有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，100目标准检验筛(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)高温电炉(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)，电子天平(赛多利斯科学有限公司)，丙三醇，乙酸，硫酸，氨水为分析纯.

分析仪器：气相色谱(中科院天乐精密科学仪器有限公司).

1.2 硫锆催化剂的制备于表征

使用氧氯化锆水合物作为实验原料配置溶液，将溶液pH值控制在9-10之间，搅拌后，置于干燥箱里，干燥温度设定为100 ℃.于12 h后取出老化物洗氯(反复洗涤)，将其放入烘箱中，继续老化，温度设定为110 ℃.24 h后，将其取出，研磨、筛分、加硫酸(1 mol/l)、焙烧(600 ℃，3 h).

1.2.1 SO42-/ZrO2催化剂的XRD表征

使用Rigaku D/max-A X射线衍射仪对SO42-/ZrO2催化剂进行分析(见图1)，从图可以看出，硫锆在12-22°和25-30°区间内出峰，12-22°是SO42-/ZrO2的特征峰，25-30°为ZrO2的特征峰.通过600℃焙烧的图谱和标准图谱比对可知(见图2)，催化剂在500 ℃下时已经有完整的晶相，而四方晶相ZrO2的存在是SO42-/ZrO2形成超强酸性以及具有较高催化活性的必要条件.600 ℃时，催化剂中易与结合SO42-结合的四方晶相的特征峰强度增加，且SO42-/ZrO2的特征峰强度达到最大，表明此时催化剂SO42-负载达到最大化．而在650 ℃时SO42-/ZrO2的峰强度明显降低，表明SO42-发生分解，催化剂对SO42-的负载量减少.综合来看，焙烧温度为600 ℃时的硫锆活性最强.

图2 ZrO2(600 ℃)焙烧的XRD谱图和标准谱图对比

1.2.2 硫锆的TGA 测试

600 ℃焙烧的硫锆催化剂的TGA 扫描曲线如图3，扫描温度从室温至800 ℃.从图可见，SO42-/ZrO2失重的T区间，70 ℃～300 ℃代表催化剂失去水分，700 ℃～800 ℃代表SO42-的分解.

图3 TGA表征-600 ℃焙烧温度下的SO42-/ZrO2

1.3 三醋酸甘油酯的合成

实验在四口烧瓶(250 ml)中进行，按n(丙三醇)/n(乙酸) =1/8加入反应物料，催化剂用量为5wt%(以丙三醇的质量计，以下相同)，油浴温度控制在90～100 ℃.开始反应3 h后升温至120 ℃，当分馏柱中无水分出时第二次升温至130 ℃，当空气冷凝管降到室温时停止反应.采用减压蒸馏的方法过滤回收催化剂，将馏分进行萃取，提取三醋酸甘油酯.

产物用气相色谱进行分析.色谱柱(15 m的HP-17 毛细管柱)，进样口T为250 ℃，检测器T为250 ℃.

图4 气相色谱谱图

取1 ml馏分二，用无水乙醇溶解，采用GC进行定量分析如图4， 2.759 min是乙醇溶剂峰，3.662 min是三醋酸甘油酯出峰图.

2 结果分析

2.1 催化剂对反应结果的影响

实验中分别以Al2O3/SO42-,SiO2/SO42-,732型阳离子交换树脂,ZrO2/SO42-为催化剂合成三醋酸甘油酯，研究它们对反应结果的影响，如表1所示.由图可以看出Al2O3/SO42-,SiO2/SO42-的催化效果不佳，在反应12 h，三醋酸甘油酯的收率仅分别为59.71%和47.64%，732型阳离子交换树脂在相同的反应时间条件下三醋酸甘油酯收率达到88.15%，而ZrO2/SO42-则达到93.4%.

表1 不同催化剂对合成三醋酸甘油脂的催化效果比较

2.2 催化剂用量对三醋酸甘油酯的收率的影响

图5 SO42-/ZrO2 用量对酯化反应结果的影响

由不同催化剂催化效果比较得出硫锆催化剂是较佳的，故接下来考察硫锆用量对酯化反应产率的影响.由图5可以看出，随着SO42-/ZrO2用量的增加，GTA(GTA是三醋酸甘油酯的英文简写，英文全称为glycerol triacetate)的产率也随之增加.当SO42-/ZrO2达到5%时，酯化反应目标产物产率和10%相差微乎其微.

2.3 不同反应时间对三醋酸甘油酯的收率的影响

图6 反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响

ZrO2/SO42-(5%)，将n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8加入到反应装置中，温度控制在100 ℃下反应3 h后，升高温度至130 ℃，继续反应9 h.分析反应时间对酯化结果的影响，实验结果如图6所示，反应时间的长短直接影响了GTA产率的高低，在反应达到9 h之后，三醋酸甘油酯收率增加的幅度趋缓.

2.4 原料的不同摩尔配比对三醋酸甘油酯的收率的影响

以ZrO2/SO42-催化剂，考察丙三醇与乙酸的摩尔比对反应的影响，实验结果如表2所示.由表2可知，增加乙酸的用量，能显著提高三醋酸甘油酯的收率，因为该是个连串反应.当甘油与乙酸的物质量之比达到1:8时，三醋酸甘油酯的收率达到最大，继续增加乙酸用量，产物收率变化不大，因此适宜摩尔配比为1:8.

表2 反应物摩尔配比对三醋酸甘油酯收率的影响

3 结论

ZrO2/SO42-直接催化酯化法合成三乙酸甘油酯，考察了不同的反应条件，在实验室小试的基础上得出最佳反应条件为反应时间9小时、催化剂用量为丙三醇的质量的5%、n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8，目标产物收率达93.4%，反应产物经过分离、提纯和处理，三醋酸甘油酯的纯度可达99%.和液体酸催化剂比较，本法对设备的损坏性较小，催化活性较高，和固体杂酸比较，本法催化剂制备方法简便，且三醋酸甘油酯的产率较高.

[1] 胡秀英,马迪等.固体碱催化剂K2CO3/Al2O3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能[J].燃料化学学报，2014(6)：683-689.

[2] 刘亚男,孟迎迎,褚亚东,薛 松.微藻油脂中酸值与游离脂肪酸含量的关系[J]. 可再生能源,2013(12)：126-129.

[3] 颜剑波,蒋成君.Amberlyst-15催化合成三醋酸甘油酯工艺条件研究[J]. 浙江科技学院学报，2010(3)：183-185 .

[4] I.Choedkiatsakul,K. Ngaosuwan,G. Cravotto,S.Assabumrungrat.Biodieselproductionfrompalmoilusingcombinedmechanicalstirredandultrasonicreactor[J]. Ultrasonics-Sonochemistry，2014(4)：1585-1591.

[责任编辑 范 藻]

LIU Qun , NI Jiangli

(Finance and Accounting Department of Anhui Sanlian University, Hefei Anhui 260062, China)

The reaction between glycerin and acetic acid using zirconium loaded by sulfuric acid as catalyst is studied, the study shows that zirconium catalyst is the best catalyst from the experiment result. Amount of catalyst, reaction time and mole ratio of reaction materials were investigated in the experiment. As optimum conditions is shown in the experiment: the reaction time 9 h, the amount of catalyst for the quality of glycerol 5 wt%, n (glycerin) / n (acetic acid) = 1:8, the yield of triacetin amount to 93.4%.

glycerol; sulfur zirconium; Triacetin;

2016-12-17

安徽省教育厅自然科学基金重点项目(KJ2016A891)；安徽三联学院院级基金项目(15zlgc042)

刘 群(1984—)，女，安徽六安人.讲师，博士,主要从事化学工程研究.

TQ223.3

A

1674-5248(2017)02-0022-03