基于原位聚合法的尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料动态流变性能研究

李岳姝

（黑龙江工业学院，黑龙江 鸡西 158100）

基于原位聚合法的尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料动态流变性能研究

李岳姝

（黑龙江工业学院，黑龙江 鸡西 158100）

作为一种性能优越的聚酰胺，尼龙11在汽车及电子行业得到了广泛的应用，然而随着近年来高新技术的普遍应用，纯尼龙11材料面临着严峻的考验.本次研究充分利用了原位聚合法工艺，经过一系列相关试验最终成功制备出了尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料，并对其动态流变性能进行分析，结果显示，尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料为假塑性流体，石墨烯氧化物纳米复合材料含量的增加能够在一定程度上降低表观黏度，降低黏流活化能，有利于加工成型，可以在多个领域推广应用.

原位聚合法；尼龙11；石墨烯氧化物；纳米复合材料；动态流变性能

近年来，我国对尼龙改性进行了深入的研究，并取得了一定的研究成果.长期以来，尼龙以其吸水率低、耐低温、机械力学性能好等特点在电子、汽车、医药等领域中得到了广泛地应用[1].目前，汽车、电子等领域对尼龙11的材料性能提出了更高的要求，并开始转向对新性能复合材料的研发.石墨烯氧化物具有较好的导电性与较高强度，其在尼龙11材料中的融入能够对尼龙11流变产生一定的影响[2]，对尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料动态流变性能研究具有重要的实践意义与应用价值.

1 实验研究

1.1 实验材料

本次实验研究中所采用的膨胀石墨由青岛岩海碳材料有限公司提供，KMnO4纯度＞99%，由广州分析测试中心科力技术开发公司提供，硝酸钠（NaNO3）纯度＞99%，由丹阳市永丰化学试剂厂提供.

1.2 实验仪器

表1 实验设备与仪器一览表

本次实验研究所用的仪器见表1.

1.3 PA11/GO复合材料制备

首先，采用经过改进的Hummer法，制备出石墨烯氧化物，采用蒸馏水反复洗涤对石墨烯氧化物，待其显示为中性后，对石墨烯氧化物给予超声波分散处理，并在其中加入C11H23NO2，在高速混合机的搅拌作用下，使其混合均匀.经过抽滤处理后，将其置于真空烘箱保存，烘箱温度需保持在80℃以下[3]，烘干后将样品放入圆底烧瓶，在真空环境条件下进行高温反应，一般为240℃，持续时间为8h.采用双螺杆挤出机进行挤出、造粒.再次将样品置入真空烘箱，温度控制在80℃以下，进行为期12h的干燥处理，将上述反应物质放置于干燥器[4].

1.4 动态流变性测试

首先需要准确测定出熔体质量流动速率的具体数值，将其置于192℃环境条件下，根据试验要求严格控制标准负荷，不得高于1200g，从干燥器中称取4.0g左右备用试样，将其放置于恒温料筒中，经过恒温负荷作用，从毛细管中挤出试样，样条切除平均每10s一次，选取5个以上样条进行质量测试，并求得其平均值.然后进行流变性能测试，将3g左右备用样品放置于恒温料筒中，持续10min,然后从毛细管中挤出尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料，熔体的温度与挤出速度采用电子记录仪进行记录[5].在进行动态应变扫描测试时，应将测试温度设置为195℃，频率保持在10s-1左右.稳态测试剪切速率应控制在0.001～100s-1范围内[6].另外为了确保动态频率扫描测试在线性区范围进行，应设y为2%.

1.5 数据分析与处理

熔体质量流动速率一般可以用MFR表示，MFR=（m×600）/t，通过熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理可以得出其计算公式，剪切应力可表示为τw=△P×R/2L，剪切速率：γw=4Q/πR2，表观黏度可表示为ηa=wτ/γw.其中剪切应力（MPa）可采用τw表示，剪切速率（S-1）用γw表示，P代表的是毛细管两端压力差，按照幂律公式可以得出相应的直线，其斜率可用非牛顿指数n表示，公式为n=恒剪切应力下会产生粘流活化能Eγw，在高温条件下，即当T＞Tg+100℃以上时，聚合物熔体内的体积则会加大，通常，流动黏度大小很大程度上受高分子链本身结构的影响.那么聚合物黏度与温度的相关性则可以通过Arrhenius表示，lgηa=lgA+△Eγw/2.385RT，采用lgn进行1/T作图，通过直线斜率可以得出粘流活化能Eγw.

2 结果分析

2.1 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料流动速率

经过试验研究，尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料流动速率的具体情况见表2，结果显示，石墨烯氧化物含量越高，尼龙11复合材料的流动速率则越低.这很大程度上是由于较小含量的石墨烯氧化物会均匀分散至尼龙11基质，此时石墨烯氧化物中所含的氧基团会与氨基十一酸等单体发生反应，缩小复合材料分子的间距，进而增强氢键作用.而当石墨烯氧化物含量有所增加时，含氧基团与小分子链端基化学键作用也会随之增加，使分子间的作用得到大大增强，基于上述因素，分子的流动阻力会有所增加，呈现黏度增加现象，熔体质量流动速率则会降低.

表2 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料流动速率

2.2 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料流变曲线分析

本次研究对不同含量尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料分别置于不同温度条件下（192℃、195℃）进行观察，其流变曲线见图1.结果显示温度越高，尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料剪切应力越小.复合材料分子链的跃迁能力会随着温度的升高而增强，容易解缠结，降低黏度.当温度条件相同时，流变曲线剪切应力会出现明显的升高现象.剪切应力的增大会在一定程度上增加相对流动，增强摩擦，进而使黏度加大.另外，实验结果显示，石墨烯氧化物含量越高，尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的剪切应力则越大，这很大程度上是因为含氧基团端基反应造成的，石墨烯氧化物分子含量越低，复合材料分子作用力越大，黏度也会随之增加.

图1 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料流变曲线

2.3 表观黏度分析

不同温度下尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的表观黏度见图2，结果显示剪切速率呈现为增大趋势时，试样的表观黏度则呈现相反状态，表现为逐渐下降的趋势，是典型的非牛顿性表现，这很大程度上是因为剪切速率对缠结点的破坏作用，进而降低表观难度，这很大程度上是因为尼龙11与复合材料中存在部分无视线团的柔性大分子链，这些分子链会呈现出明显的松弛型，存在部分缠结点，对分子间的滑移现象产生阻碍.而当剪切速率加大时，缠结点的破坏则越彻底.一般情况下，缠结点破坏速率显著高于其生成速率，在这种条件下，缠结点所遭受的破坏程度更强、更为彻底，大分子链将会被解缠，且会随着流动方向进行取向，这会导致分子间阻力的降低，造成相对滑移现象的发生.研究结果表明，当剪切速率相同时，表观黏度很大程度上受石墨烯氧化物纳米复合材料的影响，该材料的含量越高，表观黏度越大.这很大程度上是因为，低含量的石墨烯氧化物纳米复合材料会被分散到尼龙11基质中，石墨烯氧化物纳米复合材料中含有一定量的含氧基团与C11H23NO2单体，催化分子链反应，当石墨烯氧化物纳米复合材料含量增加时，其产生的化学键作用密度会随之加大，这就在一定程度上增加了黏结力.而当石墨烯氧化物纳米复合材料含量减少时，复合材料分子间距将会缩短，进而增强氢键之间的相互作用，分子间的流动阻力也会随之加大，进而增加表观黏度.

图2 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的表观黏度

2.4 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的非牛顿指数分析

牛顿指数的大小主要依据的是表观粘度与剪切速度.牛顿指数越偏离1，则说明非牛顿性越强，表观黏度的敏感性越强.本次研究对流变曲线进行拟合处理，呈现出良好的线性关系，其符合公式τw=Kγw，非牛顿指数具体指主要通过拟合直线斜率求得，具体见表3.

表3 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的非牛顿指数

通过对表3数据的分析，可以发现当试样相同时，其非牛顿指数会受到温度的影响，温度越高，非牛顿指数越大.而当温度设置到较高状态时，可以发现分子链活动能力也呈现出明显的变化，得到了大大增强，与之不同的是，分子间相互作用能力受到了严重的削弱.进而导致剪切作用受缠结遭到破坏，与此同时，τ对γ的敏感性也会受到温度条件的影响，温度越高，τ对γ的敏感性则越小.本次研究中非牛顿指数均小于1，这能够在一定程度上反映出纯尼龙11及纳米复合材料属于假塑性流体，石墨烯氧化物纳米复合材料的加入对复合材料的假塑性特征无明显的改善作用，这有利于加工的顺利实现.

2.5 粘流活化性能

尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的粘流活化能见图3.一般情况下，温度的增加，会对尼龙11/石墨烯氧化物材料的黏度造成一定的影响，且呈现出明显的负相关，温度越高，粘流活化性能越好.本次研究结果显示lgηa-1/T曲线呈现出明显的直线关系，并计算了其直线斜率，对其粘流活化性能相关数据进行了综合分析，其相关数据如表4所示，材料表观黏度对温度的依赖性可以通过黏流活化能得以展现.另外，黏流活化能位移尺寸大小能够在一定程度上反映出温度对熔体表观黏度的影响，两者呈现出明显的正相关关系.活化能越高，蠕动尺寸越大，熔体受温度影响的程度越强[7].通过对表4中数据的分析，可以发现尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的粘流活化能要显著低于纯尼龙11，这能够反映出表观粘度受温度影响的程度.在恒定剪切条件下，复合材料在一定温度范围内会保持稳定的流动性，容易加工成型[8].

图3 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的粘流活化能曲线

表4 尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的粘流活化能

3 结论

（1）尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料为假塑性流体，石墨烯氧化物纳米复合材料含量的增加能够在一定程度上降低表观黏度，增强剪切应力.

（2）尼龙11/石墨烯氧化物纳米复合材料的剪切速率越大，表观黏度越小，呈现出明显的变稀现象.

（3）石墨烯氧化物纳米复合材料会在一定程度上降低表观黏度对温度的敏感性，在同一剪切速率下，石墨烯纳米复合材料含量越高，表观黏度会先增大后减小，有利于加工.

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TQ327.6

A

1673-260X（2017）02-0059-03

2016-12-09