静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能

李永亮，马定涛，张培新

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳518060

【化学与化工 / Chemistry and Chemical Engineering】

静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能

李永亮，马定涛，张培新

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳518060

通过静电纺丝技术制备了具有一维管状结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，研究了煅烧温度对电极材料表面形貌和电化学性能的影响．结果表明，煅烧温度为850 ℃时所制产物具有较好的离子扩散性能，在50 mAh·g-1的电流密度下首次放电比容量为249.5 mAh·g-1，50次循环后的容量保持率为87%，表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性．

应用化学；静电纺丝；富锂锰基；管状结构；煅烧温度；电化学性能

随着经济快速发展，燃油轿车日益普及，汽车尾气排放导致的环境污染及石油过度消耗导致的能源危机，成为不得不面临的严竣问题．发展绿色无污染且具有高续航里程的电动轿车无疑是解决问题的有效途径，而高比容量正极材料的研究将是推动高能量密度锂离子电池发展的关键．目前，中国商业化的锂离子电池正极材料主要是磷酸铁锂与三元体系层状材料，尽管它们具有优异的循环稳定性，然而其理论比容量却不高．

针对这一问题，寻找一种具有更高比容量的正极材料很有必要．其中，富锂锰基固溶体材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M表示Mn、Co和Ni等)的理论比容量可高达250mAh·g-1以上，高于磷酸铁锂与三元层状材料，具有较好的应用前景．然而其不可逆的首次循环容量损失及循环过程中过渡金属层中的离子混排，导致其电化学循环性能难以满足实际需要[1-3]．一维结构的纳米材料，由于具有比表面积大、长径比大和易功能化等优点，在能源研究领域具有较好的发展前景．然而，其常见的合成方法，如模板法和自组装法等，合成工艺复杂且成本较高，不利于进一步应用发展．静电纺丝是通过施加电压将纺丝溶液定向拉伸成丝，是一种用于构建一维结构纳米材料的简易技术．由于纺丝溶液分子级别的混合能够保证前驱体产物中离子的均匀分布，通过对于纺丝与煅烧工艺的调控，可有效用于制备高性能锂离子电池电极材料．基于前期研究结果[4-9]，本研究采用静电纺丝技术，一步原位合成了具有空心管状结构的富锂锰基正极材料．这种结构在充放电过程中不仅为反应提供更多的活性位点，还可以大大缩短锂离子的传输扩散距离．同时，通过调节合成温度能有效提高充放电过程中的锂离子扩散系数，从而制备出电化学性能优异的正极材料．

1 实 验

1.1 正极材料的制备

① 分别将1.8g的高分子聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、1.2mmol的醋酸锂、0.54mmol的醋酸锰、0.13mmol的醋酸镍与0.12mmol的醋酸钴溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-dimethylformamide,DMF)中，密封持续搅拌10h后，得到混合均匀的溶液．② 将醋酸盐溶液缓慢地倒入PAN溶液中，密封继续搅拌12h后得到混合均匀的纺丝溶液．静电纺丝过程主要参数为：高压电源13.5kV、环境湿度30%、纺丝温度40 ℃、接收距离17cm、滚筒转速800r/min．③ 将接收板上所得的无纺布膜从铝箔上揭出，在空气中，以5 ℃/min的速率升温至280 ℃保温4h，然后升温至目标温度，并保温5h，即可得产物．

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD, 型号为BrukerD8Advance)对产物的晶体结构进行分析(CuKα, 40kV, 40mA)．采用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM，型号为HitachiS-3400N)与透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope,TEM，型号为TecnaiG2F30)对产物的形貌结构进行表征．采用粉末X射线光电子能谱仪(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS，型号为ESCALAB250Xi)对产物表面的金属元素化合价态进行分析，并采用C1s=284.4eV进行数据较正；使用XPSPeak软件进行数据拟合．

1.3 电化学性能测试

将产物、乙炔黑与黏结剂按质量比为8∶1∶1混合均匀，加入到N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶剂中，搅拌6h得电极浆料．把所得浆料均匀涂覆在集流体铝箔表面，于120 ℃真空干燥8h后冲成正极极片，并于手套箱中进行半电池封装．用蓝电测试系统进行电化学性能测试，充放电电压为2.0～4.8V，在电化学工作站(CHI660A)中进行交流阻抗谱测试．

2 结果与讨论

图1 不同煅烧温度样品的晶体结构衍射图Fig.1 XRD pattern of the LMNCO samples synthesized at 800,850 and 900 ℃

图2分别为不同煅烧温度下所得产物的表面形貌图．其中，图2(a)为静电纺丝后所得前驱体无机盐-PAN纤维，可以看出纤维直径约为1μm，分布比较均匀．图2(b)至(d)分别为800、850和900 ℃煅烧温度下所得产物的形貌图．从图2(b)至(d)中可以看出，随着煅烧温度逐渐升高，产物形貌发生了明显的变化．800 ℃时产物的形貌依然保持纤维状；而当煅烧温度升至850 ℃时，纤维结构发生断裂，产物具有明显的管状结构，该结构具有较高的反应比表面积，更有利于充放电过程中活性材料与电解液的接触；当煅烧温度升至900 ℃时，由于颗粒的过度生长，晶粒界面间的作用应力过大，从而导致一维结构发生崩塌，变成了许多团聚的二次颗粒．

图2 不同处理条件所得LMNCO的SEM图Fig.2 SEM images of LMNCO under different heat treatments

图3分别为800-LMNCO与850-LMNCO产物的TEM图像．由图3(a)和(c)可以看出，产物的边缘部分与中心部分呈现一定的亮度反差，表明该产物为管状结构，这与前面SEM观察结果一致．图3(b)和(d)为两种样品进一步放大后的透射电镜图，由图可知，管状结构是由许多纳米颗粒无序堆积形成．事实上，这种空心结构能够在充放电过程中为反应提供更多的活性点，且纳米尺寸的颗粒有利于大电流下锂离子的快速脱嵌．

图3 800-LMNCO与850-LMNCO的TEM图Fig.3 TEM images for 800-LMNCO and 850-LMNCO

图4 管状850-LMNCO样品的XPS图谱Fig.4 XPS analysis of the tube-like 850-LMNCO sample

对于锂离子电池而言，充放电过程中锂离子的来回脱嵌主要依赖于金属元素的氧化还原反应驱动，所以有必要对其中的Mn、Ni和Co3种金属元素进行化合价态分析．图4为850 ℃时制得产物的金属元素2pXPS图谱，所有曲线均用C1s(284.4eV)进行了校正．图4(a)为测试范围内的全谱曲线．图4(b)和(d)分别为产物Mn2p、Co2p和Ni2p的拟合图谱，拟合曲线与实验曲线基本吻合．从图4(b)中可以看出，Mn2p图谱主要是由一个Mn2p3/2(643.2eV)主峰及相对应的Mn2p1/2卫星峰组成，由文献[18-19]报道可知，它主要对应于Mn4+，即样品中的锰元素主要以+4价存在．类似地，Ni2p3/2与Co2p3/2图谱均为主峰(Co约为780.5eV，Ni约为855.5eV)及对应的卫星峰组成，分别对应于Co3+与Ni2+．综上分析可知，富锂锰基材料中的金属元素Mn、Co和Ni主要以+4、+3和+2化合价态存在．

图5 不同LMNCO不同样品的电化学性能测试图Fig.5 Electrochemical tests of the LMNCO samples

图5(a)为不同煅烧温度下所得产物在电流密度为50mAh·g-1、电压范围为2.0～4.8V的循环性能比较图．由图5(a)可知，相比另外两种产物，800 ℃时合成产物的循环性明显较差．这可能是受煅烧温度的影响，颗粒的结晶度和晶体中阳离子的排列有序度较低所导致．而煅烧温度为850和900 ℃的产物虽然首次放电比容量相近，分别为249.5和251.2mAh·g-1，但经过50次循环后，它们的放电比容量分别为217.6和210.8mAh·g-1，容量保持率分别为87%和84%．此外，由图5(b)可知，随着充放电倍率的增加，850 ℃时产物表现出最佳的大倍率充放电性能．由此可见，煅烧温度不仅对产物的形貌结构有较大影响，且对电化学性能影响也较大．

图6 LMNCO样品交流阻抗谱测试Fig.6 EIS spectra of the LMNCO samples

事实上，反应发生的动力学难易程度对于锂离子电池材料电化学性能的发挥起着制约作用．其中，反应过程中的锂离子扩散系数是衡量电极材料电化学性能的最重要参数之一．图6为不同合成温度所得LMNCO产物的电化学交流阻抗谱图．利用电化学反应过程中的交流阻抗谱，并结合式(1)估算锂离子扩散系数DLi+[20-21]．

(1)

其中，R与F分别为气体常数和法拉第常数；T为实验测热力学温度；A为电极片的面积；n为参与反应时的转移电子数；c为极片中的锂离子浓度．σ为Warburg系数，对应于直线Z＇～ω-1/2的斜率，即图6(b)．计算可得800、850和900 ℃时产物的锂离子扩散系数DLi+分别为1.82×10-13、2.53×10-13和2.01×10-13cm2·s-1．比较可知，当合成温度为850 ℃时所得产物具有更大的锂离子扩散系数，因此表现出更好的性能．

结 语

本研究采用静电纺丝技术一步合成了具有一维管状结构的富锂锰基正极材料．在充放电过程中，这种由许多纳米颗粒无序堆叠而成的管状结构，能在有效提高反应接触面积的同时，缩短锂离子的迁移距离，提高其倍率性能．研究结果表明，煅烧温度对于产物形貌结构与电化学性能具有明显的影响作用，当煅烧温度为850 ℃时产物具有相对较高的可逆放电比容量和较好的循环稳定性．事实上，这种简易的合成工艺同样适应于制备其他性能优异的电极材料，具有较好的应用前景．

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【中文责编：晨 兮；英文责编：新 谷】

Electrospinning preparation and performance of lithium-rich manganese-based lithium ion battery cathode material

Li Yongliang, Ma Dingtao, and Zhang Peixin†

College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

One-dimensional tube-like structure of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode material was synthesized by electrospinning. The effects of calcination temperature on the morphology and electrochemical performance of the battery cathode material were studied. The results show that the sample synthesized at 850 ℃ possesses a relatively high discharge capacity and good cyclic stability, which delivers 249.5 mAh·g-1at the first cycle and remains 87% retention after 50 cycles at the current density of 50 mAh·g-1, owing to a relatively high ionic diffusion capability.

applied chemistry; electrospinning; lithium-rich manganese; tube-like structure; calcination temperature; electrochemical performance

：Li Yongliang, Ma Dingtao,Zhang Peixin. Electrospinning preparation and performance of lithium-rich manganese-based lithium ion battery cathode material[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(2): 132-137.(in Chinese)

O 69

A

10.3724/SP.J.1249.2017.02132

国家自然科学基金资助项目(51374146)；深圳市科技基础研究计划资助项目(JCYJ20140418095735619)

李永亮(1982—)，男，深圳大学讲师、博士. 研究方向：能源材料化学.E-mail：liyli@szu.edu.cn

Received：2016-06-22；Revised：2016-09-18；Accepted：2016-10-28

Foundation：National Natural Science Foundation of China (51374146); Shenzhen Science and Technology Basic Research Foundation (JCYJ20140418095735619)

† Corresponding author：Professor Zhang Peixin. E-mail: pxzhang@szu.edu.cn

引 文：李永亮，马定涛，张培新．静电纺丝技术制备管状富锂锰基正极材料及表征[J]. 深圳大学学报理工版，2017，34(2)：132-137.