碳酰氟的研究进展

金小贤，夏致远，金向华

(苏州金宏气体股份有限公司，江苏 苏州 215152)

·综述评论·

碳酰氟的研究进展

金小贤，夏致远，金向华

(苏州金宏气体股份有限公司，江苏 苏州 215152)

碳酰氟是一种应用于半导体设备刻蚀和清洗的新型材料，在有机合成及氟化物的干燥、纯化领域也有重要应用。目前国内外关于碳酰氟的制备报道有很多，根据原料种类大体可分为四类，其中CO作为原料制备碳酰氟是应用最多的方法。作为应用于半导体行业的电子气体，对于纯度有一定的要求，因此碳酰氟的纯化也是制约其工业化应用的重要因素。

碳酰氟；制备；纯化；应用

碳酰氟(COF2)，又称碳基氟，氟光气，常温下是一种有刺激性的、非易燃的无色有毒气体。近年来，COF2作为一种半导体生产装置的刻蚀气和清洗气，可替代传统的PFC、NH3，效果优异，环境负担较小，受到了越来越多的关注和应用。目前国内外关于COF2的制备方法报道，大都用作有机合成，大多处于实验室阶段，产量较小、纯度不高，难以满足半导体行业对气体纯度的要求，因此，进一步分离提纯至关重要。本文对COF2的制备、纯化及应用领域作了重点阐述，介绍了其工业化应用现状及前景。

1 碳酰氟的制备方法

国内外已报道的关于COF2的制备方法有很多种，根据合成原料不同大体可以分为四类。以CO或者CO2为原料，与氟、二氟化银等合适的氟化剂进行氧化反应；以光气为原料，与氟化氢、三氟化锑、三氟化砷、氟化钠等合适的氟化剂发生取代反应；三氟甲烷与氧进行反应；四氟乙烯与氧反应等。

1.1 以CO和CO2为原料

CO和CO2均可与F2直接反应生成COF2。高島正之等[1]提出了一种使用CO2与F2在气相下直接反应制备COF2的方法，发现CO2和F2的反应摩尔比必须控制在合适的范围之内，过低则副产物CF4的生成量过大，收率较低，过高反应活性较低。此外，该方法对于反应温度的要求也严格，过高则会导致大量生成副产物CF4，过低则会降低产率。使用该方法生产COF2的最高收率仅为47 %，收率较低，未反应的原料气会增加后期纯化的负担，不利于工业化生产。

相比于CO2，更多的报道关注将CO和F2直接反应用于COF2的制造，该反应为放热反应，反应生成热较大，具有爆炸的危险，且容易生成反应CF4、CF3OF等副产物。针对这些问题，研究者提出向反应气中添加稀释介质，减缓CO与F2的反应剧烈程度，提高产品安全系数。三井有规[2]采用HF或COF2作为稀释气，毛利勇等[3]提出在反应时至少添加一种以上N2、He、Ne、Ar等惰性气体作为稀释剂。蒋玉贵等[4]使用含氟物质替代F2与CO反应器的生产，并在反应过程中使用稀释介质，该方法不使用氟气，降低了反应器的腐蚀及反应的剧烈程度，避免了潜在的爆炸性威胁，减少了副反应引起的收率下降。

1.2 以光气为原料

Faweet等[5]以光气为原料，在对COF2无活性的液体有机介质中与NaF反应生成COF2。反应方程式为：COCl2+2NaF→2NaCl+COF2，使用该方法，可制得质量分数为90%～95 %的COF2粗气。光气是一种毒性较高的气体，产物中伴随着COClF或氟化剂等杂质，难以进行分离提纯，因此，以光气为原料制备COF2很少应用于实际工业生产中。

1.3 以三氟甲烷或氯二氟甲烷为原料

布劳恩等[6]在氯的存在下，利用光化学氧化法对三氟甲烷或氯二氟甲烷进行氧化，从而制备COF2。Takubo等[7]利用三氟甲烷在加热条件下与氧的反应生成COF2，反应后所得气体进行分离纯化，氧源可循环利用，所得的COF2产品具有较高的纯度。然而，三氟甲烷是温室气体，对环境造成的负担较大，此外与氧气的反应往往需要500 ℃以上的反应温度，因此，其工业化应用受限。

1.4 四氟乙烯为原料

权恒道等[8]使用加热的氯二氟甲烷(HCFC-22)气体制得的四氟乙烯气体，与O2进行气相加热反应制得COF2。制备的四氟乙烯存在的副产物对于反应无不良影响，无需精制纯化，且四氟乙烯与O2反应无需添加大量吸附剂用来防爆，提高了生产效率，降低了成本，可安全有效且廉价的生产COF2。

2 碳酰氟的纯化方法

COF2作为半导体行业的刻蚀清洗气体，对纯度有一定的要求。通常来说，COF2粗产品中可能含有的杂质包含：HCl、HF、COCl2、CF4、CO及空气中的N2和O2等，COF2与这些杂质在常压下的沸点如表1所示。可见，COF2与HCl、CO2的沸点比较接近，不易分离。大野博基等[9]将产物与一种有机溶剂进行混合，通过蒸馏的方式除去HCl杂质，该溶剂和HCl具有共沸关系但与COF2没有共沸关系。蒋玉贵等[10]通过两次精馏，分别采用适当的体系温度和压力对COF2粗产品气体进行纯化，纯化后COF2的纯度≥99 %，对于CO2含量高的COF2粗产品效果显著，可使CO2杂质的含量降至1000 ×10-6以下。

表1 COF2及一些常见杂质的沸点

3 COF2的应用

3.1 半导体制造中的刻蚀气体、清洗气体

半导体制造和液晶制造工序中，通常使用全氟化碳(PFC)、三氟化氮(NF3)等作为刻蚀和清洗气体，这些气体均属于温室气体，面对越来越严峻的环境形势，寻求一种新的替代气体至关重要。COF2作

为清洗气体，环境负担较小，与一些常规清洗气体的对比结果如表2所示。此外，COF2清洗效果优异，与水反应可生成CO2，无需复杂的废气处理工序，具有广阔的应用前景。早在2005年，日本的Daikin Industrial公司已筹划将其应用于半导体化学气体沉积室(CVD)清洁设备[11]。

表2 COF2与传统含氟清洗气的GWP值及大气寿命值对比

3.2 作为有机合成的原料

碳酰氟作为一种氟化剂，可用来制备多种含氟化合物，如醇类、醚类、酯类、醛类、胺类、氟代烷烃、杂环类和环类化合物、含磷化合物、含硫化合物、含酰氟COF基团的化合物、含CNO基团的化合物及其他多种化合物。碳酰氟作为有机合成的重要中间体，也可用于生产氟塑料或其他COF2下游产品。Quan等[12]采用COF2与相应的胺合成了9种不同的异氰酸酯。王汉利等[13]将碳酰氟与六氟环氧丙烷按比例通入催化剂溶液中，在-10～20℃温度下进行加成反应，所得产物裂解得到全氟甲基乙烯基醚。

3.3 用于纯化和干燥

碳酰氟可用于化合物的纯化和干燥，尤其是对于含氟化合物中的一些氧化合物杂质。岳立平等[14]将碳酰氟应用于四氟化硅的除水，碳酰氟在除水塔内与四氟化硅中的水分发生反应(COF2+H2O→CO2+2HF)，可将四氟化硅中的水分脱除到100×10-9以下。石津澄人等[15]使用碳酰氟除去金属氟化物及所含的氧杂质和水分。蒋玉贵等[16]利用热力学方法，考察了碳酰氟作为干燥剂的性能。通过对比碳酰氟与其他25种常见干燥剂的干燥性能，结果表明碳酰氟的干燥强度和干燥速率优异，反应热较小，干燥容量适中。

4 结论

COF2作为PFC和NF3等化学气相沉积腔室最有效的替代产品，具有广阔的市场前景，在有机合成及含氟化合物的干燥和纯化等方面也有重要的应用。可用于制备COF2的方法有很多种，以其原料来分，主要分为四大类：以CO或CO2为原料；以光气为原料；以三氟甲烷或氯二氟甲烷为原料；以四氟乙烯为原料。其中，光气毒性较大，三氟甲烷和氯二氟甲烷为禁用温室气体，四氟乙烯作为原料成本较高，因此，目前制备方面应用较多的为以CO为原料合成COF2。

国内外关于COF2的工业化生产报道较少，且大多应用于有机合成领域，其纯度较低，很难满足电子产品对纯度的要求。目前，中船重工第七一八研究所制得的COF2纯度已达99 %以上，但仍处于小试阶段。因此，研究适合工业化生产COF2的合成和纯化新技术，实现其大规模工业化的生产，任重而道远。

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Research Progress of Carbonyl Fluoride

JIN Xiaoxian, XIA Zhiyuan, JIN Xianghua

(Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd., Suzhou 215152, China)

Carbonyl fluoride is a new type of material used in semiconductor devices for etching and cleaning. Carbonyl fluoride has many important applications, such as organic synthesis, the drying and purification of fluoride. At present, many reports are focused on the preparation of carbonyl fluoride. According to the types of raw materials, it can be divided into four categories, of which CO as raw material is the most widely used method to prepare carbonyl fluoride. When carbonyl fluoride is applied in the semiconductor industry as electronic gases, there are certain requirements for purification. Thus, the purification of carbonyl fluoride is the restrict factor for its industrial applications.

carbonyl fluoride；preparation；purification；application

2016-09-28

TQ117

A

1007-7804(2017)01-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001

金小贤(1991)，女，硕士研究生，工程师。2016年毕业于南京工业大学，现于苏州金宏气体股份有限公司从事电子气体的研发工作。