用傅立叶变换红外光谱法检测气体中微量乙硼烷

李福芬，李 扬，孙宝宇，高天东，曲 庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

用傅立叶变换红外光谱法检测气体中微量乙硼烷

李福芬，李 扬，孙宝宇，高天东，曲 庆*

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

利用配备长光程气体池的傅立叶变换红外光谱仪对气体中微量乙硼烷进行了定量分析。在恒定实验条件下进样，分辨率为4 cm-1，扫描8次，可以得到理想的分析结果。定量分析结果表明，该方法重复性良好(相对标准偏差<0.5 %)，在0～100 ×10-6摩尔分数范围内线性良好(R2=0.9996)，扩展不确定度小(<4 %)，可用于气体中微量乙硼烷的定量分析。

傅立叶变换红外光谱仪；长光程气体池；微量；乙硼烷；定量；不确定度

0 引 言

乙硼烷主要用于半导体器件和集成电路制造工艺的掺杂气，根据使用要求的不同，选用不同的背景气(常用的有氮、氢、氩、氦)，含量从几ppm(10-6)至几百ppm不等。由于乙硼烷的化学性质比较活泼，贮存过程中即使在常温下也能分解生成氢气和其他的硼烷(室温下主要为B4H10)，含量会发生改变。为了准确地控制工艺条件，对气体中乙硼烷的含量进行准确测定是十分必要的。

关于较高浓度的乙硼烷样品，有报道采用配备热导检测器的气相色谱仪进行检测[1-3]，也有关于使用FTIR、小光程气体池对于混合气中百分含量乙硼烷检测的研究[4]，但主要研究了包含乙硼烷在内的几种同时出峰且又相互干扰情况下各物质浓度的计算方法。

关于微量的乙硼烷样品，由于受热导检测器灵敏度的限制，分析难度较大，往往需要对样品进行浓缩等前处理才能进行检测。董玉莲等[5]曾采用配备FPD检测器、526 nm 滤光片的气相色谱仪对微量乙硼烷进行检测，在进样量为1mL时，其最小检测限可达5×10-6(摩尔分数)。并且由于乙硼烷与其他高级硼烷的色谱分离问题，此方法在一定程度上受限制。

傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)具有分辨率高、信噪比高以及响应时间短等优点，在气体分析领域得到了广泛应用，被认为是气体浓度检测最理想的手段之一[6]。同时，由于FT-IR具有信噪比高的优点，再加上与长光程气体池的联合使用，使其在微量组分分析方面具有独特的优势[7]。

本文中，作者使用长光程气体池，利用FT-IR法对气体中微量乙硼烷样品进行了定量分析，确定了适当的测量条件。对分析方法的重复性、线性、检出限和不确定度进行了考察，得到了理想的分析结果。

1 实验部分

乙硼烷样品：实验中的乙硼烷样品采用重量法配制并定值。进样气体的摩尔分数列于表1中。由于乙硼烷不稳定，为避免此影响，本实验做线性实验用的乙硼烷样品，以及待测的乙硼烷样品，均是采用同一个稀释气同时配制，并同时检测的。

仪器：PerkinElmer spectrum 100 傅立叶变换红外光谱仪，配备DTGS检测器和Cyclone C10 10.6 m可调光程金属气体池，KBr窗片。

仪器参数：扫描波数范围为4000～400 cm-1；扫描分辨率为4 cm-1；扫描次数8；为避免水峰和二氧化碳峰的干扰，通过仪器软件扣除其吸收峰。

进样系统：所有的进样系统均为不锈钢材质。进样前进样管线及气体池均抽真空，所用真空泵为隔膜泵，真空度高于99 %。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析乙硼烷定量特征峰的选择

在样品进样前，先对进样系统(包括样气减压阀、进样管线、气体池)进行抽真空，抽真空后采集空样品，得到检测条件下的基线谱图，见图1。

图2给出了乙硼烷进样的红外吸收光谱图，主要有三个较强的特征吸收峰，其中2629 cm-1附近为B-H的伸缩振动吸收峰，1620 cm-1附近为B-H-B弯曲振动吸收峰，1197 cm-1附近为B-B伸缩振动的吸收峰。

由图2可见，1620 cm-1处的吸收谱带强度最大、谱带较窄，2629 cm-1的吸收谱带次之，两个吸收带峰型均较孤立，但1620 cm-1处的吸收谱带信噪比较低，本文意在检测微量的乙硼烷，因此选择1620 cm-1处吸收带为乙硼烷的特征定量谱带。

图1 检测条件下的基线谱图

图2 乙硼烷的红外吸收光谱图

2.2 FT-IR对乙硼烷分析的重复性

为了考查乙硼烷响应值的重复性，对所配制的系列氢中乙硼烷标准气分别连续进样6次，以峰面积定量，其分析结果见表1。结果表明，该方法分析的相对标准偏差都在0.5 %以内，完全可以满足气体中乙硼烷分析的需要。

FT-IR对乙硼烷良好的重复性结果同时表明，乙硼烷在所选择的不锈钢系统中无明显吸附；所选用的抽真空系统可以保证在检测过程中乙硼烷不受系统中残余水分的干扰而产生浓度变化。

表1 乙硼烷连续进样重复性结果

2.3 FT-IR对乙硼烷分析的线性

以上的重复性结果保证了采用FT-IR对乙硼烷分析的精密度，但是要对一种物质进行准确定量，其响应值与浓度之间应该具备良好的对应关系，最好为线性关系。红外光谱定量分析的理论基础是Lambert-Beer定律。

式中，A为吸光度，Φtr为透射辐射光通量，Φ0为入射辐射光通量，b为光路长度，如c为单位物质的量浓度，ε则指所测样品在单位物质量浓度和单位厚度下在波长处的吸光度(在给定实验条件下ε为常数)。

根据Lambert-Beer定律，某一物质特征峰产生的吸光度(即峰高)与其浓度呈线性关系，此处的吸光度也可以延伸为峰面积[8]，一般来讲，使用峰面积定量更准确些，因为峰面积受样品因素和仪器因素影响较小，本文中采用峰面积定量。

但Lambert-Beer定律适用范围有限，浓度过高时则会呈现明显的非线性。因此，在进行定量分析前，对乙硼烷分析的线性进行考察是非常必要的。本文在优化的检测条件下，对一系列工作标准用FT-IR法进行分析，考察了乙硼烷分析的线性。

图3 摩尔分数为0～400×10-6乙硼烷红外吸收工作曲线

由线性结果(图3)可见，在本文确定的实验条件下，0～100×10-6浓度范围内的工作曲线与线性趋势线拟合的很好，线性相关系数R2值为0.9996(图4)，说明FT-IR方法能够对低浓度乙硼烷很好的线性响应，因此可用建立工作曲线的方法进行标定，也可采用与待测物质浓度接近的单个标准物质进行校准，来测定低浓度乙硼烷的浓度，本文中采用单点校正法进行标定；但xB2H6高于100×10-6时，工作曲线则明显偏离线性趋势线，也就是说，高浓度时特征峰面积与浓度不呈线性关系，要想对高浓度乙硼烷准确定量，较准确的方法就是通过工作曲线进行，并且制作工作曲线所用的浓度点应尽可能多，以描绘出其真实趋势。

图4 摩尔分数为0～100×10-6乙硼烷红外吸收工作曲线

xB2H6/10-6峰高(吸光度)9．60．055118．20．104140．60．233959．50．3415102．90．5787205．81．0426308．71．4778411．61．8806

需要特别指出的是，即使是同一种物质，使用不同的仪器，甚至配件(如气体池等)，Lambert-Beer定律成立的浓度范围也不同。据报道[9]，Lambert-Beer定律成立的条件是吸光度A<0.5，文中乙硼烷数据(表2)与此规律较吻合。但为慎重起见，在使用FT-IR法对乙硼烷进行分析前，应对其线性进行系统的考察，以免得出错误的检测数据。

2.4 FT-IR对于乙硼烷分析的检出限

由基线谱图(图1)可知，1620 cm-1附近(乙硼烷定量特征峰位置)基线噪声N为0.0036，物质的量浓度c为9.6×10-6，氢中乙硼烷进样峰高h为0.055。一般，傅立叶变换红外光谱仪检测限D取3倍的基线噪声[8]，由此，按照公式(1)，计算得到常压下(0.1 MPa)进样乙硼烷的检出限为2×10-6，明显优于其他的检测方法。

(1)

所用的Cyclone C10金属气体池为高压气体池，其可在高于大气压力条件下进样，最大承受压力可达1 MPa。如分析需要，可增大进样压力，也就是增大进样量，从而增加对乙硼烷检测的灵敏度。

2.5 FT-IR对乙硼烷分析的不确定度评估

2.5.1 建立数学模型

在Lambert-Beer定律中，

当物质的量浓度c用物质的量代替时，ε代表所测样品在单位物质的量和单位厚度下的吸光度，文中用ε′表示，因此有：

A=ε′bn=ε′bcV

As=εs′bscsVs

Ax=εx′bxcxVx

在实验条件固定情况下，ε′、b均为常数，进样体积几乎相同，计算时，一般取

式中，n为样品中含有的被测组分的物质的量；V为进样体积；c为被测样品或标准样品中被测组分的物质的量浓度；A为被测样品或标准样品响应峰的峰面积。

2.5.2 识别不确定度来源

根据建立的数学模型，FT-IR对微量乙硼烷分析的不确定来源如下：

2.5.3 FT-IR对乙硼烷分析的不确定度分量计算

2.5.3.1 标准气体浓度的相对标准不确定度urel(cs)

氢中乙硼烷标准物质由重量法配制，其扩展不确定度取2 %，urel(cs)按正态分布计算：

2.5.3.2 标准气体峰面积As的相对标准不确定度urel(As)

摩尔分数为40.6×10-6的乙硼烷标准气体连续6次进样数据见表1，日常测量中，在重复性条件下连续测量3次。标准气体峰面积As的相对标准不确定度用A类方法进行评定：

2.5.3.3 被测气体峰面积Ax的相对标准不确定度urel(Ax)

摩尔分数为40.2×10-6的乙硼烷被测气体连续6次进样数据见表1，日常测量中，在重复性条件下连续测量3次。被测气体峰面积Ax的相对标准不确定度用A类方法进行评定：

2.5.3.4 进样量引起的不确定度urel(V)

本文中，在红外气体池压力与大气压力平衡后进样，进样时保持气体池压力与大气压力相同，且测定样品当天均使用标准气对仪器进行校准，因此，进样体积引起的不确定度主要来源于一天内大气压力的变化以及大气压力表读数的准确性，以及检测室温度的变化。

每小时记录一次实验室的大气压力，连续记录一年，得出大气压力日变化最大值为400 Pa，按大气压力101 325 Pa计算，日大气压力最大变化为0.4 %，按矩形分布进行评定，由大气压力变化引起的相对标准不确定度urel(V1)计算如下：

根据检定证书，大气压力表的示值误差为0.2 %，按矩形分布进行评定，由大气压力表读数引起的相对标准不确定度urel(V2)计算如下：

检测时室温控制在25±0.5 ℃范围内，按矩形分布进行评定，则由温度引起的不确定度计算公式为：

因此有：

=0.013=1.3%

2.5.3.5 由ε′b的差异引起的不确定度

2.5.4 FT-IR对乙硼烷分析的合成相对标准不确定度

第2.5.3节中所列各不确定度分量相互独立，因此FT-IR对乙硼烷分析的合成相对标准不确定度可按下式进行合成，详细数据列于表3。

表3 FT-IR对乙硼烷分析的不确定度

取包含因子k=2，则Urel(cx)=2×urel(cx)，摩尔分数为40.2×10-6的乙硼烷测试结果的扩展不确定度为3.4 %，小于4 %。

2.6 乙硼烷样品的检测

用重量法配制了摩尔分数cx为40.2×10-6的氢中乙硼烷样品，利用摩尔分数cs为40.6×10-6的氢中乙硼烷进行单点校准，检测值为40.5×10-6，相对偏差为0.7 %，在分析方法的不确定度范围内，说明本文建立的微量乙硼烷检测方法准确可靠。

注：相对偏差=(cFT-IR-cx)/cx×100 %，cFT-IR为FT-IR检测值，cx为称量法配制值。

3 结论

利用傅立叶变换红外光谱法解决了使用常规方法分析难度高的气体中乙硼烷样品的检测问题。定量分析结果表明，该方法重复性良好(相对标准偏差<1 %)，在所测浓度范围内线性良好(R2=0.9996)，扩展不确定度相对较小(<4 %)，适用于气体中微量乙硼烷的定量分析。

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[6] 李福芬，等.微量特种气体的FT-IR定量分析[J].低温与特气，2011,29(2):35-39.

[7] HJ 479—2009环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法[S].

[8] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析 [M]. 2版.北京:化学工业出版社，2010.

[9] 连晨舟，等.典型毒害气体的FT-IR吸收光谱分析[J].中国环境监测，2004,20(2):17-22.

曲 庆，男，1986年毕业于华东理工大学，现任大连大特气体有限公司总工程师。

Quantitative Determination of Trace Diborane in Gaseswith FT-IR Method

LI Fufen， LI Yang，SUN Baoyu，GAO Tiandong，QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

Trace amount of diborane in gases were determined quantitatively using FT-IR, which is equipped with a long path cell. Satisfying results were obtained with a resolution of 4 cm-1and 8 scans. The quantitative results of diborane demonstrated that FT-IR method had excellent repeatability (RSD< 1%), linearity (R2=0.9996), and low expanded uncertainty (< 4%). This method provided opportunities for the determination of diborane, which have difficulties in quantification with other methods.

FT-IR； long path cell；trace； diborane； quantification； uncertainty

2016-09-06

O647.33；TQ117

B

1007-7804(2017)01-0037-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.010

李福芬，女，硕士，2007年毕业于大连理工大学。目前在大连大特气体有限公司从事气体质量检测工作。