炼厂气标准气体气相色谱比对方法的研究(上)

李春瑛,王德发,韩 桥,杜秋芳,杨柳青

(中国计量科学研究院，北京 100013)

·研究与开发·

炼厂气标准气体气相色谱比对方法的研究(上)

李春瑛,王德发,韩 桥,杜秋芳,杨柳青

(中国计量科学研究院，北京 100013)

叙述了炼厂气标准气体气相色谱的比对方法和条件并对气相色谱分析方法的精密度进行了考察，该方法用于国际计量委员会(CIPM)物质量咨询委员会(CCQM)组织的CCQM-K77 炼厂气标准气体的国际比对中，取得了理想的实验结果，达到了国际的等效性。

炼厂气；气相色谱；标准气体；国际比对

炼厂气是石油炼厂副产的气态烃。主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。不同来源的炼厂气其组成各异，主要成分由C4以下的烷烃、烯烃以及氢气、少量氮气和氦等气体组成。炼厂气的产率随原油的加工深度不同而不同，通常约有2%的乙烯、60%的丙烯以及90%的丁烯来自炼厂气。炼厂气的加工是石油炼厂的重要任务之一，而加工流程的选择取决于炼厂气的产量、组成和对产品的要求。

近年来，随着对炼厂气组成的准确计量以及对产品质量性能评价的需求，国际计量委员会(CIPM)中物质量咨询委员会(CCQM)组织了各国国家计量实验室间的模拟炼厂气组分量值的国际比对，以此统一各参加国该气体量值的定值方法、分析方法、 不确定度的评价方法以及溯源传递体系。作为国家最高的气体化学计量实验室，中国计量科学研究院新能源研究所参加了CCQM组织的 k77炼厂气的国际关键比对研究工作[1]。

我国炼厂气及该领域气体量值的溯源与传递体系是通过以下流程进行工作的，见图1气体量值溯源传递图。

在本文中，笔者将CCQM组织的 k77炼厂气比对过程的实施步骤、比对中采用的实验方法和条件做一简单的描述，给出了此次比对的实验数据和结果，比对混合气所包含的组分及含量见表1。

以此为依据，建立了相应的重量制备方法、气相色谱分析方法及条件。参加CCQM k77炼厂气国际关键比对的国家见表2。

图1 气体量值溯源传递图

表1 混合气的标称值及组成

表2 参加比对的国家

续表2 Table 2(cont.)

1 实验部分

1.1 重量制备

本次比对样品以氦气为平衡气体，实验过程中我们配制了具有相同平衡气的标准气体。该标准气体的制备采用了ISO 6142：2001[2]描述的气体标准物质定值的基准方法—称量法。所用的称量设备为最大称量量为10.1 kg，感量为1mg的精密电子比较器。气体充装，气瓶称量，量值的确定和不确定度评价参考文献[2]～[6]。实验中模拟制备了同组分量值的炼厂气标准气体用于比对气体的准确定值，实验中使用的参考气体及对应不确定度见表3～5。

1.2 气相色谱分析方法

本次比对实验采用气相色谱的热导检测器分析炼厂气中的无机组分，氢火焰检测器分析炼厂气中的有机组分[7-21]。

1.2.1 热导检测器(TCD)原理

将电流加热后的金属丝置于热导系数大的载气中时，由于样品成分的热导系数比载气的小，所以当这些成分流过检测器时，金属丝的温度上升，通过测定由于温度上升而引起的金属丝的电阻变化就可得到相应成分的气相色谱图。

1.2.2 火焰离子化检测器(FID)原理

当有机物在氢火焰中燃烧时，火焰中将产生离子，用加有直流电压的电极将离子捕集，同时通过静电计测定这些离子的电流即可得到相应物质的气相色谱图。

1.2.3 主要分析仪器、设备与条件

本次实验采用了美国Agilent GC-7890气相色谱分析仪对炼厂气进行分析，仪器实验条件见表6～8。

表3 参考气体重量制备值和不确定度

表4 参考气体重量制备值和不确定度

表5 参考气体重量制备值和不确定度

表6 FID1 A有机组分实验条件(检测器-前)

表7 TCD 2 B无机组分实验条件(热导检测器-后)

表8 TCD 3 C无机组分实验条件(热导检测器-第三)

1.2.4 美国Agilent GC-7890炼厂气分析流程和色谱分离顺序

炼厂气分析流程见图2，色谱分离顺序见表9～11。

图2 Agilent GC-7890炼厂气分析流程图

分离顺序12345678组 分CH4C2H6C2H4C3H8C3H6iso⁃C4H81⁃C4H81．3⁃C4H6保留时间tR/min2．1942．4592．7423．7275．4808．5348．79010．062

表10 无机组分色谱分离顺序(TCD2 B)

表11 无机组分色谱分离顺序(TCD3 C)

1.3 实验方法的评价

本实验过程中方法的精密度用方法的相对标准偏差来表示,实验过程的数据用上述分析方法获得。表12～14为对用一样品在相同条件下重复测量6次获得的方法精密度。

表12 炼厂气分析方法的相对标准偏差

标准气瓶号：569355#

表13 炼厂气分析方法的相对标准偏差

标准气瓶号：569851#

表14 炼厂气分析方法的相对标准偏差

标准气瓶号：570049#

表中测量数据表明: 采用本实验的分析方法和条件对炼厂气组分测量的相对标准偏差≤0.59%，说明本项研究寻求的实验方法和条件可以满足此次炼厂气组分国际比对的分析要求。

【待续】

Study on Comparison Method by Gas Chromatography forCCQM-K77 Refinery Gas Calibration Gases(Part Ⅰ)

LI Chunying， WANG Defa， HAN qiao， DU Qiufang， YANG Liuqing

(National Institute of Metrology, Beijing 100013 , China)

This article describes the comparison method and testing conditions by gas chromatography for refinery gas, and gives the precision of the method of gas chromatography ，the results is equivalent in comparison with calibration gases from international comparison CCQM . The ideal experimental results are obtained.

refinery gas；gas chromatography； calibration gases；international comparison

2016-07-20

TQ117

A

1007-7804(2017)01-0011-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.004