介孔碳对气相多环芳烃的吸附研究

孟苗苗，刘应书,b*，李子宜，姜理俊，杨 雄,b

(北京科技大学 a.能源与环境学院；b.北京高效节能与环保工程研究中心，北京 100083)

介孔碳对气相多环芳烃的吸附研究

孟苗苗a，刘应书a,b*，李子宜a，姜理俊a，杨 雄a,b

(北京科技大学 a.能源与环境学院；b.北京高效节能与环保工程研究中心，北京 100083)

选取两种典型多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ，PAHs)菲、芘为研究对象，对其在CMK-3上的吸附特性进行了研究。通过实验得到各组吸附质—吸附剂的吸附等温线及不同浓度下的穿透曲线，并分别由吸附等温线模型(Langmuir、Freundlich、DR)以及基于恒定浓度波假设的动力学模型拟合，获得相应的吸附平衡及动力学参数。研究结果表明：Langmuir模型能很好的描述低浓度的菲在CMK-3的吸附行为，Freundlich模型能很好的描述低浓度的芘在CMK-3上的吸附行为(R2> 99%)。基于恒定浓度波假设的穿透曲线模型能较好的预测浓度较低时PAHs的穿透曲线；相同浓度的PAHs在其上吸附的内扩散系数呈现Pyr < Phe的规律，而总传质系数则呈现出相反的规律，且菲的浓度越大总传质系数越大，芘正好相反。

吸附平衡；吸附动力学；介孔碳；多环芳烃

0 引言

多环芳烃(PAHs)是一类具有两个及以上苯环结构的持续性有机污染物的统称[1]。在过去的几十年里，其对人体的致癌和诱变效应以及对颗粒物形成做出的贡献，备受世界的关注。大气中以气相存在的PAHs大多是具有更高挥发性的低环(2～4环)化合物[2]。燃料的不完全燃烧(包括发动机废气、焚烧炉和工业生产过程等)均可导致气态多环芳烃的排放，且其在极低的浓度下就可以对环境造成危害[3-4]。因此，控制燃烧废气中的多环芳烃排放量具有很重要的研究意义。然而，较传统的离子去除方法处理高环PAHs而言，处理低浓度的低环PAHs仍具有很大的挑战性。

吸附技术操作简单、去除效率高、成本低，被认为是控制气相多环芳烃排放的有效处理技术。以前的研究多集中在用传统的活性炭吸附。然而，传统的吸附剂存在火灾、堵孔、传质速率低、难以再生等缺点，使得它在大分子有机物吸附的应用上存在一些困难[5-6]。近年来，介孔材料的合成取得了显著进展。介孔材料具有高比表面积、规则有序的孔道结构和高疏水性表面等优势，使得其对萘的吸附速率更快且较传统吸附剂更容易解吸再生[7]。迄今为止，关于使用介孔材料吸附PAHs方面的研究鲜有报道。本文选用一种有序介孔碳CMK-3对2种典型PAHs代表物(菲、芘)的吸附性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中使用CMK-3对菲和芘进行吸附实验，其中CMK-3购自南京吉仓纳米科技有限公司。两种PAH吸附质均购自Sigma-Aldrich公司。其中，菲(C14H10)，分子质量178，熔点97～101 ℃，色谱纯(≥99.0%，GC)；芘(C16H10)，分子质量202，熔点150 ℃，色谱纯(≥99.0%，GC)。

1.2 实验装置

通过Autosorb-1吸附仪对三种介孔吸附剂的N2的吸脱附等温线(77 K)进行测试，得到样品的BET比表面积SBET、总孔容以及NLDFT(Nonlocal Density Functional Theory)孔径分布。采用Rigaku公司D/max-2500型X射线粉末衍射仪对吸附剂进行X射线衍射(XRD)表征，并辅以JEOLJEM-2000EX型透射电子显微镜(TEM)对吸附剂的不同晶面的表面形貌和孔大小进行分析。

实验室规模的气相PAHs吸附系统如图1所示，主要由气相PAHs生成装置、吸附固定床、GC-FID检测装置、管路保温系统等组成。气相PAHs是由其固态晶体在内径6 mm的石英生成管中于某一固定的温度下加热升华得到，并以高纯氦气(10 mL·min-1)作为载气携带进入吸附固定床。菲和芘的生成管由管式炉加热温度控温。气相色谱仪柱箱内放有一对内径3 mm，长12.5 cm的石英玻璃管分别作为吸附柱和参比柱，柱箱内吸附温度稳定控制在125±0.1 ℃。吸附柱装填有40～50 mg的吸附剂与约1.1 g的惰性石英砂(60～80目)的混合物，以保证吸附固定床的高度以及孔隙率一定。经空白实验验证，惰性石英砂对PAHs的吸附量很小几乎可以忽略不计。

图1 多环芳烃吸附实验系统的原理图

生成气相PAHs前，用氦气对实验管路进行吹扫。为防止气相PAHs在管路中凝结沉积，生成装置出口至气相色谱仪进口之间管路包覆加热带进行保温。吸附前后PAHs的浓度通过已经过PAHs浓度标定的氢离子火焰检测器(FID)来检定。吸附实验前，先将载有气相PAHs的气流通入参比柱，由FID检测PAHs的出口浓度，待FID检测值稳定以后切换旁路两端的三通阀门，使气体通过吸附柱，进行吸附实验。

吸附剂的平衡吸附量按式(1)计算：

(1)

式中,q0为有序介孔碳对气相PAHs的平衡吸附量，mg·mg-1；Q为气体流量，m3·min-1；C0为吸附实验前进口气相PAHs浓度，即水浴温度T下的气相PAHs的饱和浓度，mg·m-3；tf为C(t)达到95%C0的时间，min；C(t)为实时记录的时间t时对应的出口气相PAHs的浓度，mg·m-3；mOMC为吸附剂的质量，mg。

2 动态吸附模型

2.1 穿透曲线模型

固定床吸附系统中的传质过程可以由浓度波来描述。恒定图示浓度波是指吸附床内的传质区以一定的形状移动，且形状不随时间和床层的位置而变化。本文研究的固定床吸附系统床层分布均匀，且吸附等温线符合优惠型等温线，因此符合恒定图假设。

在等温条件下，吸附剂上的平衡浓度q是流动相中吸附质浓度的函数，故吸附等温线方程可以表示为：

q=g(C)

(2)

基于恒定图式浓度波假设的穿透曲线模型为[8]：

(3)

式中,t1/2为固定床出口处气相PAHs浓度为C0/2时的时刻；ρ为固定床密度，kg·m-3；KGα为总传质系数，s-1；x为无量纲PAHs出口浓度x=C/C0，结合特定的吸附等温线模型经积分即可得相应的穿透曲线方程。

假设吸附等温线为Freundlich、Langmuir型，基于恒定浓度波假设的穿透曲线模型可分别表示为：

(4)

(5)

2.2 动力学参数

对于每组吸附质—吸附剂，其吸附动力学参数可通过穿透曲线模型对实验值的拟合结果求得。其中，总传质系数KGα可以通过穿透曲线在x=1/2处的切线斜率来表示：

Freundlich

(6)

Langmuir

(7)

为了更深入地了解吸附动力学影响因素，可以把总传质系数进一步分解为颗粒外表面的气膜扩散系数Kf和颗粒内扩散系数Kp来进行讨论。

(8)

总传质系数KGα与气膜扩散系数Kf和颗粒内扩散系数Kp之间的关系可以用下式表示：

(9)

式中,α为床层单位体积的传质区面积，α=6(1-ε)/ds，m2/m3。当气膜扩散系数Kf和总传质系数KGα确定后，即可由式(9)求解得到颗粒内扩散系数Kp。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂的结构表征

CMK-3的孔径分布图以及其在77 K下的N2的吸脱附曲线如图3所示。吸附等温线均符合基于IUPAC分类的IV型等温线，且在中间的相对压力区域内由于毛细凝聚现象存在H1型滞后回环，表明CMK-3为典型的介孔材料[9]。吸附剂的结构参数如表1所示。由于CMK-3(SBET=5.9 m2·g-1)在炭化过程中有微孔形成，所以其具有较大的比表面积。CMK-3是以SBA-15为模板合成的，所以其六方单元晶胞尺寸跟SBA-15相差不大。

图2 三种介孔吸附剂的XRD图谱和TEM图像

图3 77K下的N2吸附—脱附等温线和孔径分布曲线

SamplesSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)dp，NLD/nma0/nmCMK⁃31575．91．910．291．623．799．52

3.2 吸附平衡

图4中(a)、(b)分别给出了菲、芘在CMK-3上的吸附等温线。由图可知，PAHs的吸附等温线符合BDDT分类中的I型等温线，为优惠型吸附等温线。PAHs的平衡吸附量与其气相浓度呈正比。PAHs在介孔吸附剂上的吸附等温线分别采用Langmuir、Freundlich、DR模型进行拟合，其拟合结果如表2所示。

表2 吸附等温线拟合结果

(a) (b)

由表2可知，Langmuir模型能更好地描述菲在所研究的介孔吸附剂上的静态吸附行为，Freundlich模型能更好地描述芘在所研究的介孔吸附剂上的静态吸附行为(R2均在0.99以上)。这是因为菲的分子直径(0.70 nm)比芘(0.75 nm)小，分子间作用力较弱，所以其在均质吸附过程中微孔填充现象更为明显；另一方面，芘分子直径大，其在介孔吸附剂孔道内发生的是多分子层的表面吸附和毛细管凝聚的吸附过程。饱和吸附量qL与吸附质分子质量成正比，即芘>菲；这与Mastral等人得到的结果：PAHs的芳香环数量越多，吸附剂与吸附质间的相互作用越强，是一致的[10]。CMK-3除了含有有序介孔以外，在介孔孔壁内部亦存在丰富的微孔孔道，如图5所示。此外，CMK-3化学表面均匀、具有高疏水性，与PAH分子形成潜在的π-π键也是其吸附能力强的原因之一[11]。

图5 介孔吸附剂孔道示意图

3.3 吸附动力学

图6为不同气相浓度下菲、芘在CMK-3上的吸

附穿透曲线实验值以及模型拟合曲线，拟合结果如表3所示。由图6可知：PAHs浓度越大，穿透曲线的斜率越大，穿透时间越短。此外由表3可知，基于恒定浓度波假设的穿透曲线模型可以较好地预测PAHs在介孔吸附剂上的吸附穿透过程。随着气相PAHs浓度的升高，模型拟合效果降低，这主要是因为模型中假设气体分子在穿透过程中能瞬间平衡，而高浓度下穿透过程中受到的内扩散阻力较大，因此模型对高浓度下的穿透曲线拟合度较小；在浓度较低时，模型对芘的吸附穿透曲线预测结果要比菲好，主要是因为芘的分子直径较大，与吸附剂孔道间的相互作用力更大，更能符合模型瞬间平衡的假设；然而，进气浓度较高时，模型对穿透曲线的预测结果正好相反，这是因为随着浓度的增加，气体分子之间的碰撞逐渐剧烈，且芘分子直径较大，造成气体在吸附剂上吸附受到的内扩散阻力也较大。由表3也可以看出，随着进气浓度的增大，芘在CMK-3上的内扩散系数逐渐减小。

(a) (b)

ParametersPhePyrC0/(mol·L-1)0．0972．20．290．71R2/%94．694．296．992．4KGα/s-16．439．8751．8614．62Kfα/s-11．4×1041．4×1041．4×1041．4×104KP/s-14．1×10-41．1×10-32．8×10-39．9×10-4

结合穿透曲线的相关参数，得到不同浓度的PAHs在CMK-3上的动力学参数(KGα、Kfα、KP)如表3所示。可知PAHs在CMK-3的Kfα均远大于KGα和KP，即吸附剂颗粒外表面的气膜扩散阻力很小可以忽略不计，主要受内扩散过程控制。在初始浓度C0相近时，PAHs在CMK-3上的Kp呈现出Pyr < Phe的规律，这与大分子物质将受到更大的内扩散阻力是相符的。菲在CMK-3上总传质系数KGα和颗粒内扩散系数KP随着PAHs浓度C0的增加而增大，这是因为较大的浓度梯度提高了传质驱动力。而芘在CMK-3上总传质系数KGα和颗粒内扩散系数KP随着PAHs浓度C0的增加而减小，这是因为芘的分子直径较大，随着浓度的增加，其分子密度越来越大，分子之间越容易发生碰撞，且CMK-3的介孔孔径较小，进气浓度过大易发生堵孔。因此浓度越大，芘在CMK-3上所受的传质阻力越大，传质系数越小。

4 结论

通过实验方法对气相PAHs在CMK-3上的吸附平衡和吸附动力学进行了深入研究。根据吸附等温线拟合结果显示：PAHs在CMK-3上吸附能力Pyr > Phe，说明CMK-3对芳香环数较多的PAHs的吸附容量较大；Langmuir模型能很好地描述Phe在CMK-3上的吸附行为，Freundlich模型能很好地描述Pyr在CMK-3上的吸附行为。

基于恒定浓度波假设推导出穿透曲线模型，结合拟合参数对PAHs在CMK-3上的动力学参数进行了计算，结果显示：在所研究的PAHs浓度范围内总传质系数主要受内扩散过程控制，颗粒外表面的气膜扩散阻力很小可以忽略不计。菲在CMK-3上总传质系数KGα和颗粒内扩散系数KP随着PAHs浓度C0的增加而增大，而芘在CMK-3上总传质系数KGα和颗粒内扩散系数KP随着PAHs浓度C0的增加而减小。

[1] WEI C, HAN Y，BANDOWE B A M, et al. Occurrence, gas/particle partitioning and carcinogenic risk of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygen and nitrogen containing derivatives in Xi'an, central China[J]. Sci Total Environ,2015(505): 814-822.

[2] ALBUQUERQUE M, COUTINHO M, BORREGO C. Long-term monitoring and seasonal analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) measured over a decade in the ambient air of Porto, Portugal[J]. Sci Total Environ, 2016(543): 439-448.

[3] WANG L C, LIN L F, LAI S O. Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from fluidized and fixed bed incinerators disposing petrochemical industrial biological sludge[J]. J Hazard Mater, 2009,168(1): 438-444.

[4] 王超,等.京津冀地区城市空气颗粒物中多环芳烃的污染特征及来源[J]. 中国环境科学, 2015(1): 1-6.

[5] KOSUGE K, KUBO S, KIKUKAWA N, et al. Effect of porestructure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/desorption performance[J]. Langmuir, 2007,23(6): 3095.

[6] ARANDA A, NAVARRO M V, GARCíA T,et al. Temperature swing adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons on activated carbons[J]. Ind Eng Chem Res,2007,46(24): 8193-8198.

[7] LIU Y S, LI Z Y, YANG X， et al. Performance of mesoporous silicas (MCM-41 and SBA-15) and carbon (CMK-3) in the removal of gas-phase naphthalene: adsorption capacity, rate and regenerability[J]. RSC Adv, 2016, 6(25): 21193-21203.

[8] 杨权，刘应书，李子宜，等. 萘在介孔分子筛 MCM-41与 SBA-15 上的吸附特性研究[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(12): 1482-1488.

[9] 任文玲.介孔吸附剂的制备及脱附低浓度H2S性能研究 [D]. 大连:大连理工大学,2011.

[10] MASTRAL A M, GARCíA T, MURILLO R, et al. Measurements of polycyclic aromatic hydrocarbon adsorption on activated carbons at very low concentrations[J]. Ind Eng Chem Res, 2003,42(1): 155-161.

[11] SHENG G D, SHAO D D, REN X M，et al.Kinetics and thermodynamics of adsorption of ionizable aromatic compounds from aqueous solutions by as-prepared and oxidized multiwalled carbon nanotubes[J]. J Hazard Mater, 2010,178(1): 505-516.

Adsorption of Gaseous Polycyclic Aromatic Hydrocarbonsby Mesoporous Carbon

MENG Miaomiaoa，LIU Yingshua,b*，LI Ziyia，JIANG Lijuna，YANG Xionga,b

(a.School of Energy and Environmental Engineering；b.Beijing Engineering Research Center for Energy Savingand Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

The adsorption natures for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with different aromatic rings, phenanthrene and pyrene on mesocarbon CMK-3, were studied. The breakthrough curves of PAHs at different initial concentrations were measured by gas chromatography, and well predicted by the constant-pattern wave model. The adsorption isotherms were fitted with isotherm models of Langmuir, Freundlich, and DR. Then related adsorption kinetic parameters were calculated through the fitting parameters. Results show that Langmuir model can well describe the adsorption isotherms of Phe, Freundlich model can well describe the adsorption isotherms of Pyr (R2> 99%). The constant-pattern wave model can well predict the breakthrough curves of PAHs on mesoporous adsorbents at low concentration. At similar C0, the value of kp tend to exhibit the order of Pyr < Phe on mesocarbon CMK-3, while the overall mass transfer coefficient is opposite. And the higher the initial concentration of Phe is, the higher the overall mass transfer coefficient is, the faster the adsorption equilibrium is reached, while it shows opposite rule on Pyr.

adsorption equilibra; adsorption kinetics; mesocarbon; polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

2016-10-11

O647.33

A

1007-7804(2017)01-0017-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.005

孟苗苗(1992)，女，河北沧州人，毕业于中国矿业大学热能与动力工程专业，现就读于北京科技大学能源与环境工程学院动力工程专业，硕士研究生。E-mail：tiffanymmm@163.com。

刘应书，教授。E-mail：ysliu@ustb.edu.cn。