MOFs处理水中重金属污染的研究进展

高 迪，王艳玲，张 扬

（沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

随着我国工业化程度的不断提高，污染物的排放日趋增多，对生态环境和人体都会造成极大的危害。在各种有机和无机污染中,重金属对环境和人类危害最大。重金属不同于其他污染物，重金属具有富集性，几乎不能发生降解，在水体中只能发生各种形态的转化,即使微量的重金属也会随着生物链逐级富集进入生物体,一旦进入人体就不易排出体内而在肝脏等器官积累,对人体产生极大危害。

金属-有机骨架材料( metal-organic framework,MOF) 是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，具有密度小、比表面积大、高孔隙率、种类多样性、结构可设计和可调控等优点。已成为目前材料的研究热点。MOFs独特的性能使其在分离、气体储存和催化等领域都有着可观的应用前景[1]。但目前将MOFs作为重金属吸附剂的研究较少，本文综述了近年来MOFs用于吸附水中重金属的研究进展。

1 重金属的来源及危害

1.1 重金属的来源及危害

水体砷污染主要来源于工业活动、农业生产和自然界的岩石风化、火山喷发。工业活动废料的排放是水体污染的最主要因素。工业企业在生产活动过程中产生的废水、废渣等，若生产废水没有经过处理或者处理未达标，将其排放，就会导致水体污染；农业生产活动中会使用如稻脚青、稻宁、田安和甲基硫砷等含砷农药，来防止作物遭病虫害。会造成大面积砷污染[2]。在自然界方面，含砷物质会随着岩石风化、火山喷发等自然活动进入到水体中，造成污染。

砷对人体的危害表现为：(1)损害皮肤。皮肤干燥、粗糙、颜色改变,皮肤增厚; (2)引起肺脏病变。肺泡壁增厚、水肿, 肺泡腔内含少量尘埃细胞,肺功能检查异常率高达82%。(3)损伤肝脏、肾脏、神经系统,引发心血管疾病; (4)导致癌症。引起皮肤癌、肺癌等[3]。日常少剂量的砷元素摄入，会引起慢性砷污染中毒，这种中毒在短时间内不会发病，多年后才会发病。慢性砷污染中毒会损坏神经，引起末梢神经炎症。此外，慢性砷中毒还会导致畸形。

1.2 水体中汞污染的来源及危害

汞在自然界中的存在形式主要为无机汞、有机汞和金属汞。金属汞是一种十分常见的工业生产原料。水体中的汞污染主要来自于自然排放和人为排放。自然排放主要包括火山活动、土壤和水表面的挥发、自然风化以及森林火灾等。人为排放是汞污染的主要原因，包括工业生产活动的排放、化石燃料燃烧和垃圾焚烧等[4]。

汞会通过食物链进入人体，任何形式的汞都会对人体产生毒性，而且都不会被分解或降解为无毒物质。金属汞具有高度的扩散性及亲脂性,进入人体后，会透过血脑屏障及胎盘，所以金属汞会对中枢神经系统及胎儿产生毒性[5]。金属汞进入脑组织后，累积达到一定的量时，就会对脑组织造成损伤。还有部分金属汞转移到肾脏。因此，慢性汞中毒主要表现为神经系统症状，如头痛、头晕等。

1.3 水体中铅污染的来源及危害

铅生物毒性强且危害严重，工业生产如冶炼、印刷、电镀等成为水体铅污染的主要来源。

铅能对中枢和外周神经系统、心血管系统、血液系统和生殖系统等多个系统造成损伤。近几年国内外研究成果表明铅具有致癌性，还具有引起儿童认知能力和行为功能改变、导致遗传物质损伤、诱导细胞凋亡的性质[6]。

2 MOFs的分类及应用

2.1 MOFs的分类

2.1.1 IRMOFs系列

IRMOFs（网状金属-有机骨架材料）是 Yaghi研究组设计合成的一系列微孔晶体材料。Yaghi以IRM0F-1的构型为基础,通过选择含有不同取代基的苯环和改变配体长度,合成了一系列具有相同拓扑结构的骨架。其中有些材料展现了良好的热稳定性和气体吸附性能,引起了广泛关注。

2.1.2 MILs系列

MILs（拉瓦锡骨架材料）是由法国凡尔赛大学Ferey研究组合成的,他们选择过渡金属和镧系金属合成MIL-n系列材料,后来又选择三价的钒、锡、铁、铬等金属与对苯二甲酸等羧酸配体合成了 MOF材料,其中以MIL-53最具有代表意义。

2.1.3 PCN系列

PCN（孔-通道式骨架材料）是由美国迈阿密大学Zhou教授的课题组合成的。主要是以铜离子与均苯三羧酸等配体合成同时含有孔笼和三维正交孔道结构的材料。

2.1.4 PCP系列

PCP（多孔配位聚合物材料）是由日本京都大学Kitagawa研究组合成的是由六配位的金属元素与两种有机配体配位形成的层柱状结构。

2.1.5 ZIFs系列

ZIFs（沸石咪唑骨架材料）是由 Yaghi课题组合成的,它是通过二价钴或锌金属离子与咪唑配位反应,合成的具有硅铝分子筛四面体结构的材料,可看做是钴或锌取代了其四面体结构中的硅或铝,咪唑配体取代了氧原子。

2.2 MOFs的应用

MOFs由于具有坚固稳定的骨架结构、高比表面积和孔体积、高热稳定性、多孔性和特殊的孔道结构及结构可设计和调控等性能[7]，在气体吸附存储、气体分离、荧光、催化和废水处理等方面都得到应用。

3 MOFs处理水体中重金属的研究进展

3.1 分层级ZIF-8吸附水中的砷

Wu等[8]研究了用阳离子表面活性剂CTBA（十六烷基三甲基溴化铵）和 His（氨基酸组氨酸）作为共模版剂改性的ZIF-8去除水中的砷。改性后的ZIF-8具有分层级结构，加强了ZIF-8的多孔性。Wu等通过静态吸附实验研究了多孔配位聚合物除水中典型的无机污染物砷的能力。实验将在水，甲醇中制备的普通ZIF-8，具有不同CTAB：His摩尔比（分别为1∶1, 1∶2, 1∶4）的分层级结构的ZIF-8的吸附能力与活性炭和沸石的吸附能力进行比较。结果如图1，首先可以观察到ZIF-8比活性炭和沸石具有更高的砷吸附容量，这可能是因为砷离子与活性炭和沸石的惰性表面之间相互作用弱。其次，可以看到 CTAB：His摩尔比为 1∶4 的分层级的H-ZIF-8-14的砷吸附能力是在水中合成的 ZIF-8的1.8倍。H-ZIF-8的性能更好可能是由于具有中孔结构的ZIF-8晶体的外表面的改进，以及增强的孔隙率，其有助于在孔结构内的质量传递，并且还增加了吸附砷的接触面积。Wu等观察到吸附砷后H-ZIF-8-14的微孔体积明显下降而中孔体积和晶体结构几乎没有发生改变。这说明具有分层级结构的ZIF-8与砷离子结合主要发生在框架上。

除了具有高吸附容量，吸附剂的再生能力也很重要。在0.02 mol/L 的NaOH溶液中进行再生实验。在三次吸附-解吸循环后，分层级的 ZIF-8对砷的吸附能力基本保持不变，表明对砷的吸附能力几乎完全恢复。

图1 各材料砷去除能力

3.2 SH-HKUST-1吸附水中的汞

KE等[9]研究了 SH-HKUST-1对水中汞的吸附去除。SH-HKUST-1是HKUST-1（Cu-BTC）用乙二硫醇（DTG）进行巯基功能化所得的产物。SH-HKUST-1对汞有非常好的吸附亲和力，分配系数Kd=4.73×105mL/g。在S/Cu摩尔比为0.92时，SH-HKUST-1对水中汞的吸附量最大可达到714.29 mg/g，去除率最大可达到 99.79%。而未改性的HKUST-1在同等条件下对汞几乎没有吸附能力。而且该材料对汞的痕量吸附也有良好的表现，即使在汞初始浓度低至81 ppb的情况下，去除率依然高达90.74%;而且该材料对汞有快速吸附的特性，10 mg的SH-HKUST-1在汞浓度为6.51 mg/L的环境中搅拌120 min即可达到吸附饱和容量的99%。该材料对汞的良好的吸附性能，可能是由于密集地聚集在多孔 HKUST-1的内表面上的硫醇基团，增大了HKUST-1的比表面积，增多了活性吸附位点。

3.3 磁性MOF吸附水中的铅

Mahmoud Reza Sohrabi等[10]合成了磁性 MOF Fe3O4-吡啶纳米复合材料（由 Fe3O4-吡啶共轭物和1,3,5-苯三酸的铜络合物合成）。该实验中磁性MOF Fe3O4-吡啶纳米复合材料作为吸附剂，吸附水体中的铅离子。经研究得出铅离子的吸附效率随着 pH和磁性MOF量的增加而增加。在铅离子浓度为0.5 mg/L时，根据优化的总体结果得出吸附的最佳条件为：pH为6.3；吸附时间为14 min；磁性MOF的量为30 mg。其吸附饱和容量为198 mg/g。除了具有快速吸附和高饱和容量的特点，磁性MOF还可对铅进行痕量吸附，吸附限可达到1.1 μg/L。除此之外，吸附剂的循环使用也具有重要意义。用含有 0.01 mol/L NaOH的EDTA溶液作为解吸溶液，磁性MOF获得了最佳回收率。与其他吸附剂相比，该材料吸附能力强，检测限低，且磁性辅助分离缩短了其吸附时间。

4 总结与展望

MOFs材料与活性炭等传统吸附材料相比，具有明显的优势。MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构可设计等特点。这些特点使MOFs具有更大的饱和容量，更快的吸附时间。还可以通过使用不同的配体来调节MOFs孔径的大小，提高对金属离子的选择性。但是若要将MOFs投入使用存在一些问题：合成难度较传统吸附材料高；产率较低；还有部分MOFs水敏感。目前，通常会将MOFs改性，来增强MOFs材料对目标污染物的作用，但相关研究并不完善。MOFs材料的发展还需要更多的研究。

[1] 周元敬，杨明莉，武凯,等. 金属 - 有机骨架 (MOFs) 多孔材料的孔结构调节途径[J]. 材料科学与工程学报，2007, 25(2):307-312.

[2] 王燕梅.MIL-88(Fe)去除水体中磷、砷及MIL-101(Cr)去除水体中氟的研究[D].云南:云南大学，2015.

[3] 黄秋婵,韦友欢,吴颖珍.砷污染对人体健康的危害效应研究[J].微量元素与健康研究,2009,26(4): 65-67.

[4] 李永华，王五一，杨林生,等.汞的环境生物地球化学研究进展[J].地理科学进展,2004,23(6):33-40.

[5] 黄宝圣，王希英.汞毒生物作用机制及其防治策略[J].绿色科技，2010(10):70-74.

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[7] 霍淑慧.金属-有机骨架应用于有机污染物的去除和固相萃取[D].天津：南开大学,2012.

[8] Yi-nan Wu, Meimei Zhou, Bingru Zhang,et al.Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal[J]. The Royal Society of Chemistry, 2014, 6:1105-1112.

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[10] Mahmoud Reza Sohrabi, Zahra Matbouie, Ali Akbar Asgharinezhad, Ali Dehghani. Solid phase extraction of Cd(II) and Pb(II) using a magnetic metal-organic framework, and their determination by FAAS[J].Microchim Acta, 2013 (180): 589-597.