新型聚硫代醚橡胶合成研究

马 忠，马天野，赫 平，王绍民

（锦西化工研究院有限公司， 辽宁 葫芦岛 125000）

聚硫代醚密封材料是一种新型的高性能的密封材料，长期使用温度为 160 ℃，间断使用达到204 ℃。目前聚硫代醚密封材料所用的聚硫代醚橡胶是通过醇缩合的方式得到的，存在副产物多，纯度无法保证等缺点，严重影响密封材料的力学性能和施工性能。[1-2]本文研究了以硫醇端基单体与双键端基单体的加聚反应合成聚硫代醚橡胶的方法[3-5]，提高了合成收率及产品纯度，得到的产品纯度接近100%；研究了分子量、官能度等因素对材料综合性能影响的规律性，确定了聚硫代醚橡胶的主体结构，成功合成耐高温、耐燃油液体聚硫代醚橡胶。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

二乙二醇二乙烯基醚 工业品 纯度大于 98%武汉新景化工有限责任公司；二巯乙基硫醚 工业品纯度大于98% 深圳天河科技有限公司；3，6-二氧-1,8-辛二硫醇工业品 纯度大于 98% 深圳天河科技有限公司；1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯 纯度大于98% 华星化学有限公司；偶氮二异戊腈纯度大于98% 常州市耕耘化工有限公司。

3 L带搅拌四口烧瓶；气相色谱仪GC-112A 上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂；WDW-5KN型电子万能试验机 长春第二材料试验机厂；S100 型三辊研磨机 上海第一化工机械厂；GPC515-2410 system 美国Waters公司及一般常用仪器。

1.2 试验过程

1.2.1 聚硫代醚橡胶的合成

在干燥的3 L四口烧瓶中加入1 000 g二乙二醇二乙烯基醚、442.9 g二巯乙基硫醚、973.4 g 3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、108.7 g 1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、5 g偶氮二异戊腈，在50 ℃下搅拌反应6～10 h，依据硫醇变化率确定反应终点，将分析合格的聚硫代醚橡胶在中120 ℃，700 mmHg下继续抽真空处理2～4 h即得最终产品。

1.2.2 聚硫代醚密封材料的制备

将100份聚硫代醚橡胶、50份活性碳酸钙、5份二氧化硅用三辊机研磨三遍制成基膏备用；将50份 MnO2、50份邻苯二甲酸二丁酯、5份促进剂 D用三辊机研磨三遍制成硫化膏备用。基膏与硫化膏配比10∶1，按GB/T528-1998规定制备哑铃形胶片。

1.3 测试与表征

（1）硫醇含量采用碘量法进行测试。

（2）拉伸性能：按照 GB/T 528—2009 标准，采用电子拉力机进行测定（加载速率为 500 mm/min）。

（3）硬度：按照 GB 531—2008 标准测定。

（4）GPC测试:流动相为四氢呋喃（THF），流速为1 mL/min，色谱柱为Styragel HT3-HT5-6E（串联）。

2 结果与讨论

2.1 分子量对聚硫代醚橡胶拉伸性能的影响

固定官能度为2.7，对不同分子量下聚硫代醚橡胶硫化后拉伸性能进行试验。拉伸性能与分子量之间的关系见图1。

对图1中曲线处理得到回归方程：

图1 分子量对拉伸性能的影响

为了满足现代高性能飞机的要求，需要控制拉伸强度不小于2.5 MPa、扯断伸长不小于300%。对方程求解得到分子量的范围为4 783～6 364。

2.2 官能度对聚硫代醚橡胶力学性能的影响

固定聚硫代醚橡胶分子量为5 000，不同官能度下聚硫代醚橡胶的力学性能见图2。

图2 官能度与力学性能的关系

由图2可以看出，聚硫代醚橡胶的拉伸强度随官能度的增大而增大，但扯断伸长率却随着官能度的增大而减小。综合比较，官能度为2.8时聚硫代醚橡胶的拉伸性能较好。

2.3 老化性能分析

对多批合成的聚硫代醚橡胶进行 50 ℃×48 h硫化、60 ℃×7 d耐燃油及180 ℃×8 h热空气老化等条件试验后的拉伸力学性能和物化性能结果见表1。

表1 聚硫代醚橡胶老化性能表

由表1可以看出，由聚硫代醚橡胶合成的密封材料具有优异的耐高温、耐燃油性能。能满足目前高性能飞机对油箱密封剂的使用要求。

3 结论

（1）本研究确定了分子量、官能度与聚硫代醚橡胶性能的关系，可按需求在施工性能、力学性能间选合适的分子量、官能度。

（2）以本研究合成的液态聚硫代醚橡胶为基胶制成的密封材料180 ℃×8 h空气老化后拉伸强度≥1.8 MPa，扯断伸长率≥200%，邵A硬度≥35；60 ℃×7 d耐燃油后拉伸强度≥1.8 MPa，扯断伸长率≥200%，邵A硬度≥35。非常适合应用于耐油、耐温性能要求高的领域。

［1］Hakam Singh,Arcadia.LiquidPolythioethers U.S 4,366,307. Dec.28,1982.

［2］Ballard S A ，Morris R C ，Winkle J L V.Liquid condensation polymers of bis（hydroxyalkyl）sulfides and bis（hydroxyalkyl）polysulfides：US，2 484 369[P].1949-10-11.

［3］Zook J D，Gibson S，Jordan D W，et al.Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US ，5 912 319[P].1999-06-15.

［4］Zook J D，Demoss S，Jordan D W，et al. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US，6172 179[P]. 2001-01-09.

［5］Zook J D，Gibson D S，Jordan D W，et al.Composition for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US，6 232 401[P]. 2001-05-15.