设计并合成双功能催化剂Ni-ETS-10并高效催化醛和烯烃氧化耦合直接制备α,β-环氧酮

葛平金，白恩慧

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

α,β-环氧酮是许多进一步合成天然产物和药物的中间体和前驱体[1-2]。通常，α,β-环氧酮需要通过两步来合成：第一步在金属盐催化体系中合成α,β-不饱和酮，第二步是在有机胺的存在下用有机过氧化物催化α,β-不饱和酮，使其发生环氧化反应[3-7]。金属盐和有机胺都很难从反应体系中分离出来，这就严重限制了该反应的工业化应用。有文献报道通过苯甲醛和苯乙烯的氧化耦合生成α,β-环氧酮[8]，但是反应还是需要分步进行，首先苯甲醛和苯乙烯生成β-过氧酮，随后β-过氧酮生成相应的α,β-环氧酮，在这个反应过程中分别需要铁盐和有机碱的存在。因此，开发具有高催化活性并且直接合成α,β-环氧酮类化合物的非均相催化剂是必要的。有相关文献报道苯甲醛和苯乙烯氧化耦合制备α,β-环氧酮反应是通过自由基机理来实现的[9]。众所周知，金属的存在能够提高自由基的生成，进一步来改善反应活性。另一方面，硅铝沸石ETS-10是具有强碱性的12-元环骨架结构的多孔材料[10]。因此，ETS-10可以通过掺杂金属来设计具有生成自由基能力和碱性的双功能非均相催化剂来高效合成α,β-环氧酮化合物。本文报道了Ni掺杂的沸石ETS-10（Ni-ETS-10）催化剂的合成方法以及在苯甲醛和苯乙烯氧化耦合直接制备α,β-环氧酮化合物的催化性能研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本文所使用催化剂采用水热合成法制备，ETS-10样品中各组分的摩尔比如下 4.5 Na2O/1.7 K2O/1.0 TiO2/7.1 SiO2/0.325 MRC/163.0 H2O。MRC是有机硅季铵盐（模板剂）。具体合成步骤如下：在100 mL烧杯中加入9.68 mL水玻璃，然后依次加入6.0 mL NaOH水溶液（6.67 mol·L-1）和8.12 mL KF水溶液（3.18 mol·L-1），磁力搅拌下冷却至室温。在搅拌状态下缓慢加入7 g TiCl3溶液。室温下搅拌1 h后加入0.05 g晶种，继续搅拌半小时，最后再向体系中加入3.5 mL MRC，继续搅拌2 h，随后将形成的胶体装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，拧紧230 °C晶化72 h，待晶化完成后取出，过滤洗涤并干燥，最后将干燥后的产品在450 °C高温下煅烧 8 h得到 ETS-10催化剂。掺杂金属 Ni的ETS-10（Ni-ETS-10）的合成方法与ETS-10相同，除了用溶有乙酰丙酮镍的TiCl3溶液代替TiCl3溶液。掺杂金属Co的ETS-10（Co-ETS-10）的合成方法与Ni-ETS-10的区别是用乙酰丙酮钴代替乙酰丙酮镍。

1.2 材料表征

样品的XRD是在Cu kα为辐射源（λ=1.548 Å）RIGAKU UltimalV型X射线粉末衍射仪上检测，扫描范围是 5～45° 2θ。N2吸脱附是通过全自动Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪进行检测，样品在 350 °C下脱气 8h，脱气完成后再进行相关测试。表面积根据 BET等温线方程计算，孔容通过t-plot方法计算。样品的外貌形态通过扫描电镜（SEM）获得，在SUPRA55设备上测试，加速电压为5 kV。透射电镜（TEM）实验在JEM-2100F显微镜设备上进行。

1.3 活性测试

以苯乙烯和苯甲醛为底物，在玻璃反应管中进行烯烃氧化耦合反应（scheme 1），反应在磁力搅拌下进行。常规的实验过程如下：40 mg催化剂，0.5 mmol苯乙烯1，1 mmol苯甲醛2，2 mL乙腈和1.0 mmol 叔丁基过氧化氢（TBHP）依次加入到10 mL反应管中，放到指定温度油浴中反应6 h。反应结束后，反应体系通过离心分离，液体用Agilent 7890A气相色谱分析。混合物通过硅胶柱层析分离提纯目标产物，用石油醚和乙酸乙酯按一定比例的混合溶液做洗脱剂获得目标产物查尔酮α,β-环氧化物3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

ETS-10和掺杂金属的 ETS-10催化剂的 XRD结果如图 1 a所示，结果表明在 5～45°范围内有ETS-10沸石的特征峰。图1 b是ETS-10以及掺杂金属的ETS-10样品的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图，沸石材料有明显的滞后环，说明材料中有介孔。表1给出的是样品的N2吸附数据，可以看出掺杂金属后的ETS-10样品BET表面积和外表面积有所增大，但是Ni-ETS-10的外表面积相对较大。三种沸石材料的介孔孔容相差不大，Ni-ETS-10的微孔孔容相对较大。扫描电镜图显示Ni-ETS-10具有ETS-10相似性貌特征，颗粒尺寸为2～3 μm（图2 a）。从图2 b的切片Ni-ETS-10样品的透射电镜图可以看出，具有明显的晶格条纹，说明具有较好的结晶度。而观测不到金属颗粒，说明Ni物种均匀地分散在沸石的孔结构中。

表1 样品的N2吸附数据

2.2 催化活性研究

以苯乙烯和苯甲醛为模板研究ETS-10和掺杂金属的 ETS-10催化剂对醛和烯烃氧化耦合直接制备α,β-环氧酮类化合物反应的催化活性。首先，研究了在 80 ℃下，反应时间对不同催化剂催化活性的影响（图3 a和b）。由图3 a可知，在相同反应时间下，苯乙烯的转化率在Ni-ETS-10催化剂上最高（95%）。

图1 不同沸石样品的XRD谱图(a)和不同沸石样品的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图(b)

图2 Ni-ETS-10沸石的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)

在反应6 h时，Co-ETS-10催化剂上的苯乙烯转化率高于ETS-10，分别为84%和58%。从图3 b可以看出产物选择性随时间的变化不太明显，总的来说Ni-ETS-10的选择性较高。图3 c是反应6 h时苯乙烯的转化率随反应温度的变化，结果表明在三种催化剂上转化率随着温度的升高而增加，但是Ni-ETS-10催化剂的转化率始终是最高的。Ni-ETS-10在90 °C的转化率与80 °C几乎没有差别，因此选择80 °C来进行该反应。Ni-ETS-10在醛和烯烃的氧化耦合反应中展现了极高的转化率和目标产物选择性，这可能是由于其具有过渡金属和强碱性的的双重催化性质。

3 结 论

综上所述，我们设计并合成Ni掺杂的ETS-10催化剂，并研究其对醛和烯烃氧化耦合直接合成α,β-环氧酮反应的催化性能。从XRD，N2吸附，SEM和TEM方面描述了催化剂的性质，表明沸石结构中既有过渡金属Ni的存在，又有ETS-10沸石的基本特征。在醛和烯烃的氧化耦合反应中，Ni-ETS-10催化剂无论在烯烃的转化率还是目标产物的选择性上都有极好的结果。

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