纳米Cu2O的合成及其光催化性能研究

张飞龙，郭景丽，罗鹏飞，李春雷，王 莉

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州730050)

光催化氧化技术为含有有毒、有害物质并且难以降解的水污染处理开辟了一条新型道路。这种技术是以太阳能作为降解污染物能源，此能量来源充足、方便且无需额外费用，是一个既环保又廉价的水污染处理方法，受许多研究者的青睐[1]。

此技术的核心为光催化剂，其研究始于20世纪70年代，Frank等[2]对光催化氧化技术的研究成果突出，引起了人们对它的兴趣，由此展开了这种以太阳光为能量来源的光催化氧化反应的研究。常见的半导体光催化剂是TiO2[3-5]，后发展为金属硫化物(CdS、PbS、ZnS)[6-8]和金属氧化物(Zn O、Cu2O)[9-10]。目前研究最多的是Cu2O和TiO2。在1972年，Fujishima和 Honda[11]发现TiO2电极上发生了光解水反应。TiO2的帯隙宽度为3.2 e V，需要的激发波长应该在400 nm之下，不在可见光范围内，能利用的太阳能仅占总太阳光强的3%，这成为限制TiO2光催化性应用一个最大的阻碍。相对而言，Cu2O一种重要的无机氧化物，是一种P型半导体，其带隙宽度为2.17 e V且吸收波长正好在可见光波段(390～780 nm)内，据资料报道[12-14]，可见光占到太阳光总能量的43%。Cu2O储存量大、无毒、廉价而且具有良好的光催化性能[15]。可直接利用太阳光激发出电子空穴对，理论利用效率较高，这使得它成为一种光催化材料的最佳选择之一[16]。因Cu2O的优良特性已广泛应用于各个领域，包括光催化[17-19]，太阳能转换[20]，锂离子电池[21-22]，抑菌[23]，磁存储设备[24]等。

1998年，Ikeda等人首次宣布用Cu2O[25]作光催化剂可在太阳光下将水分解成氢气和氧气，预示Cu2O可见光下具有很好的催化性。接着又有人将Cu2O用于印染废水及硝基苯酚的光催化并且有很好的降解作用[26-27]。2007年曾报道了Cu2O对含铬(VI)废水的光催化还原作用[28]。随着Cu2O在光催化领域的不断使用将其推上了一个新高度。

作者先制备出粒径较小的纳米Cu2O，然后以纳米Cu2O为光催化剂对亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验，探讨了影响其光催化效果的条件及确定有关的最佳条件，为Cu2O在以后光催化领域的应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硫酸铜:天津市北辰方正试剂厂;氢氧化钾:天津市北辰方正试剂厂;乙二胺四乙酸(EDTA):山东省莱阳市双双化工有限公司;柠檬酸钠:天津市光复科技发展有限公司;硼氢化钾:上海中秦化学试剂有限公司;无水乙醇:天津富宇精细化工有限公司;亚甲基蓝:天津市德恩化学试剂有限公司;过氧化氢:天津市富宇精细化工有限公司;硝酸:白银良友化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。

数控超声波清洗器:KQ-3200DE、分光光度计:VIS-7220G、高速台式离心机:H1650-W，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;粉末X射线衍射仪:D/max-2400，Cu靶，λ＝0.154 056 nm，日本理学公司(Rigaku);激光光散射仪:BI-200SM，美国Brookhaven公司;透射电镜:JEM-1200EX，荷兰PANalytical。

1.2 纳米Cu2O的制备

首先配制CuSO4溶液:取1.25 g CuSO4·5H2O固体颗粒、0.75 g络合剂EDTA、0.88 g分散剂柠檬酸钠依次加入到50 m L的三口烧瓶中，接着加入一定量的蒸馏水溶解，最后再将该混合溶液放置于数控超声波清洗器中，在30℃下超声振动一定时间使溶液分散均匀。其次配制KBH4溶液:取0.67 g KOH固体和0.13 g KBH4粉末依次加入到烧杯中，然后加入一定量的蒸馏水溶解，并搅拌均匀。再者，调节数控超声波清洗器的温度为30℃，功率为99 W，在高速搅拌的条件下，将配制的KBH4溶液缓慢的滴加到以上配制好的Cu2SO4溶液中，滴加结束后，溶液充分搅拌反应一定时间，制成黑色悬浮液。最后，将上述黑色悬浮液进行离心分离，取离心管底部固体用二次水洗至中性，然后在50℃下进行真空干燥，即得纳米Cu2O。

1.3 纳米Cu2O催化降解亚甲基蓝实验

首先配置待降解的质量浓度为30.0 mg/L的亚甲基蓝溶液70.0 m L及质量分数为3%的H2O2;然后取少量Cu2O粉末，将其加入前述亚甲基蓝溶液，黑暗条件下磁力搅拌1 h，使得催化剂、亚甲基蓝溶液和水达到吸附-脱附平衡。接着向溶液中加入一定量的质量分数为3%的H2O2，并用0.05 mol/L的HNO3和0.05 mol/L的KOH调节待降解液p H＝3～5;最后取部分上述溶液放入第一只比色皿中，并将比色皿放入光路(整个反应过程一直处于光路之中)，再取部分上述溶液放入第二只比色皿中，但不放入光路。然后在一定波长下测定不同时间两只比色皿的吸光度值。最后再根据吸光度-浓度标准曲线求对应的亚甲基蓝的浓度，从而建立降解反应速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 纳米Cu2O的XRD分析

用H1650-W型高速离心机(15 000 r/min)分离出粉末Cu2O后，将其放入真空干燥箱中干燥，然后用粉末X射线衍射仪表征，结果见图1。

图1 纳米Cu2O的XRD谱图

由图 1 可 知，在 2θ为 29.400°，36.300°，42.440°，61.380°和73.860°处出现了五个主要特征峰，其对应的晶面指数分别为(110)、(111)、(200)、(220)、(311)，这与 Cu2O 标准 PDF卡片(JCPDS 5-0667)的数据一致，图1没有出现Cu和CuO的响应峰，因而该物质只含有Cu2O，其晶粒尺寸按Scherrer公式计算。

其中，K取0.89，X射线辐射源波长λ＝0.154 056 nm，β为半峰宽，θ为衍射角，经计算的Cu2O的粒径约为4.8 nm。

2.2 纳米Cu2O的粒径分析及TEM表征

使用美国Brookhaven公司的BI-200SM型激光光散射仪对前述制备的纳米Cu2O水溶液进行了粒度分析、荷兰PANalyticalJEM-1200EX型透射电镜对该纳米流体进行了TEM表征，实验结果见表1、图2。

由表1可知，采用该方法合成的Cu2O水溶液中分散的纳米Cu2O粒子粒径分布范围窄，平均尺寸为4.8 nm，而图2纳米Cu2O粒子分散较均匀，且可以分析出其粒径平均值约为5 nm，与粒径分布仪得到的结论一致。

表1 Cu2O粒径分布

图2 纳米Cu2O的TEM图片

2.3 波长的选择

不同光照条件对亚甲基蓝的降解影响见图3。

图3 不同光照条件对亚甲基蓝的降解影响

由图3可知，亚甲基蓝在阳光下降解比在单一波长下降解效果更好，无光条件下降解效果最差。根据资料报道[12-14]，太阳光中最大强度在500 nm附近，可见光占到太阳光总能量的43%，因此为了更好的模拟阳光照射，结合可见光吸收分析选500 nm光照进行实验。

2.4 V(H2O2)对光催化效果的影响

不同V(H2O2)对亚甲基蓝的降解影响见图4。

图4 不同V(H2O2)对亚甲基蓝的降解影响

由图4可知，当加入V(H2O2)＝0.5和1m L时，降解效果基本相同，降解反应过程由H2O2扩散速率和动力学共同控制，由于H2O2浓度相对较低，水溶液中，反应生成的·OH量较少，H2O2吸收e－生成·OH和OH－可能性较小，即降解过程由扩散控制，具有概率上的不确定性，因而降解率时高时低;当V(H2O2)增大到1.5 m L时，生成的·OH量较多，同时H2O2分子与Cu2O分子撞击的概率增加，此时降解过程由动力学控制;当H2O2继续增加时，生成的·OH量比较多，使很多·OH未能参加降解反应便又生成H2O2，因而降解效率下降。故而在该体系下最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

2.5 m(Cu2O)对光催化效果的影响

不同m(Cu2O)对亚甲基蓝的降解影响见图5。

由图5可知，m(Cu2O)＝21 mg降解效果大于5、10、40和60 mg，因而最佳m(Cu2O)＝21 mg。在m(Cu2O)＝5和10 mg时，由于催化剂浓度不足从而导致催化剂的催化性能无法完全表现出来，即产生的空穴和电子浓度较低，所以降解效果较21 mg的低;当m(Cu2O)＝40和60 mg时，降解效果的降低可以由催化机理进行解释:吸收了足够光子能量的Cu2O纳米粒子催化剂表面产生电子，由于催化剂浓度较高，产生的电子与空穴接触的面积增大，导致电子与空穴又回到光电子—空穴对的状态，降低催化效果，且催化剂浓度越高该现象越为明显;而催化剂添加量为21 mg时，产生的电子被氧俘获形成·O2和空穴将吸附在其表面的H2O和OH－氧化为·OH，得到的产物·O－2和·OH均有强氧化性能，有效的对有机物进行降解，且不像m(Cu2O)＝40和60 mg的样品一样因为浓度过高而导致催化活性降低。因此，当m(Cu2O)＝21 mg时，催化效果最好。

图5 不同m(Cu2O)对亚甲基蓝的降解影响

3 结 论

(1)成功合成了晶粒尺寸较小的纳米Cu2O，其粒径约为4.8 nm;

(2)该纳米Cu2O在波长约为500 nm的光作用下降解效果最佳;

(3)亚甲基蓝光催化降解反应在阳光下降解比在单一波长下降解效果更好;

(4)当亚甲基蓝的初始质量浓度为30 mg/L、p H＝3～5、投加的H2O2质量分数为3%时，最佳m(Cu2O)＝21 mg、最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

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