微波辐射原位聚合法合成蒙脱土(MMT)/淀粉改性高吸水性树脂的研究*

舒 静，张卿源，赵大飙

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田 储运销售分公司，黑龙江 大庆 163455)

高吸水性树脂(SAPs)作为一种新型的功能高分子材料，具有优越的吸水、保水性，并且可以反复多次使用，广泛应用于工农业生产、医疗卫生及日常生活等多方面，已经成为功能高分子材料领域发展最快、产量最大的产品之一[1-3]。传统的高吸水性树脂大多是一些合成高分子材料，如丙烯酸或丙烯酰胺聚合物，这些材料由于其不可降解性对环境存在潜在的危害。因此，近年来，将可降解的天然材料如淀粉、纤维素、壳聚糖等引入其中，成为SAPs发展的一个热点和趋势[4-6]。此外，为了进一步提高树脂的机械强度和韧性，将一些无机粒子加入到树脂体系中形成互穿网络是一个很好的途径[7-8]。黏土类无机材料如高岭土、凹凸棒及蒙脱土等因其原料易得，价格低廉和具有亲水性而颇受关注[9-12]。其中蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，具有天然的纳米结构，吸附能力和离子交换性能都很强，其层片结构表面所富含的具有反应活性的羟基使其与有机材料通过原位聚合获得高性能的复合树脂更有优势[13]。

但是，在SAPs的传统合成制备过程中，存在工艺过程复杂、产品生产周期长、能耗高、成本高等缺点[6,14-15]。微波辐射作为一种体加热方式，在化学合成反应中，已经表现出很大的优势，例如快速反应、产物均匀、反应选择性和目标性好、不存在滞后效应、高效节能等优点，越来越受到各国研究者的高度关注[16]。

作者在前期研究工作的基础[17-19]上，对微波辐射MMT原位聚合改性淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的合成工艺进行了研究，实现了聚合、干燥一体化，避免了复杂耗时的后处理过程，直接制得了干燥的树脂，进一步简化了工艺，缩短了反应时间，降低了成本，具有明显的优势。同时，MMT的引入大幅度提高了树脂的吸水性和保水性，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

淀粉：长春黄龙食品工业有限公司；MMT：工业级，浙江临安黑川膨润土有限公司；丙烯酸(AA)：分析纯，天大化学试剂厂；过硫酸钾：分析纯，北京市化学试剂三厂；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺：分析纯，沈阳市新西试剂厂；氢氧化钠：分析纯，沈阳市亚东化学试剂厂;以上试剂使用前无须纯化。

Midea家用微波炉： PJ21C-AN，经改造，最大功率700 W，频率2 450 MHz，美的集团；傅立叶红外光谱仪：Nicolet-670，美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)。

1.2 高吸水性复合树脂(SAPCs)的合成

称取一定量的淀粉和MMT与适量的蒸馏水一起放入烧杯，混合均匀后在较低的微波功率(140 W)下糊化适当的时间(30 s)；然后加入适量的过硫酸钾(引发剂)和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)并混匀；另取一烧杯加入一定量的单体(AA)，用NaOH溶液中和；将两个烧杯中的物质混合在一起，搅拌均匀后置于微波炉中，在一定的微波功率下辐射一定时间，得到干燥的产物，经粉碎后即为粉末状SAPCs。

1.3 性能测试及表征

(1) 吸水量(Qa)的测定

准确称取适量的干树脂约0.1 g(m0)放入烧杯中，加入约250 mL的蒸馏水，在室温下静置一定时间(约40 min)，使树脂达到吸附平衡后用筛网过滤，过滤后的饱和吸水树脂置于滤纸上吸干其表面水分，准确称量(mi)。树脂的吸水量按式(1)进行计算。

Qa=(mi-m0)/m0

(1)

(2) 保水率(Rr)的测定

将吸附饱和的树脂样品敞口放置于60 ℃的恒温烘箱中，一定时间间隔后取出准确称量样品的质量(mr)，保水率按式(2)进行计算。

Rr=mr/mi×100%

(2)

(3) 树脂的结构表征

采用傅立叶红外光谱仪(FTIR)分析树脂结构，样品采用KBr压片，扫描范围300～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 树脂合成条件的优化

2.1.1 m(MMT)∶m(AA)对吸水量的影响

在m(引发剂)∶m(AA)=0.5%，m(交联剂)∶m(AA)=0.04%，AA中和度为70%，微波功率210 W辐射150 s的条件下，研究了m(MMT)∶m(AA)对树脂吸水量的影响，结果见图1。

m(MMT)∶m(AA)/%图1 m(MMT)∶m(AA)对吸水量的影响

由图1可见，m(MMT)∶m(AA)=0.5%～2%时，随着MMT含量的增加，吸水量随之增加。当m(MMT)∶m(AA)=2%时，吸水量达到最大值1 350 g/g；当m(MMT)∶m(AA)>2%时，吸水量逐渐下降。一般认为，这是因为聚合过程中聚丙烯酸和MMT之间有氢键形成，聚丙烯酸侧链上的羧基和MMT表面的羟基发生了反应，使除聚合物主链外的“侧链”也得到了充分的利用，形成一个更有效的吸水网络；与此同时，MMT也成为了吸水网络的交联点，使得吸水网链增长。因此，适量地加入MMT会提高材料的吸水能力。但是，随着m(MMT)∶m(AA)的继续增加，尽管其自身具有一定的吸水性，但其湿容量与吸水树脂相比是微不足道的。因此，当交联剂用量一定时，m(MMT)∶m(AA)过大会发生过度交联现象，反倒使材料吸水能力下降。综上，采用MMT对淀粉基高吸水树脂进行改性，在一定范围内能够显著提高吸水树脂的吸水性能[20]。

2.1.2 m(引发剂)∶m(AA)对吸水量的影响

接枝共聚反应受引发剂用量的影响较大，在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(交联剂)∶m(AA)=0.04%，AA中和度为70%，微波功率210 W辐射150s的条件下，考察了树脂吸水量随m(引发剂)∶m(AA)的变化情况，结果见图2。

m(引发剂)∶m(AA)/%图2 m(引发剂)∶m(AA)对吸水量的影响

由图2可见，在考察范围内，随着引发剂用量的增加，树脂吸水量先增加后降低。当m(引发剂)∶m(AA)=0.5%时，吸水量达到最大，为1 350 g/g。引发剂用量在很大程度上影响树脂的相对分子质量和交联度。引发剂用量低，聚合反应速度较慢，产物相对分子质量大但交联度较低，此时树脂表现出较低的吸水量和较差的机械强度；引发剂用量过大，则会使反应速度过快，反应难于控制，甚至发生爆聚，所形成的聚合物相对分子质量下降，体系交联密度过大，水分在网状结构可进入的空间小，且可能由于降解反应的发生使树脂的可溶性部分增加，最终导致吸水能力下降。只有在引发剂用量适当时，树脂才能确保既不溶又低度交联，达到最大吸水能力[21]。

2.1.3 m(交联剂)∶m(AA)对吸水量的影响

在MMT、淀粉和AA的原位聚合反应中，交联剂的作用是在聚合物大分子链间产生一定的交联，从而构成聚合物的网格状结构，形成较大的具有吸水性的三维空间。在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引发剂)∶m(AA)=0.5%，AA中和度为70%，微波功率210 W辐射150s的条件下，考察了m(交联剂)∶m(AA)对树脂吸水量的影响，结果见图3。

m(交联剂)∶m(AA)/%图3 m(交联剂)∶m(AA)对吸水量的影响

由图3可见，树脂吸水量随交联剂用量增加呈现先增加后减小的趋势，当m(交联剂)∶m(AA)=0.04%时，吸水量最大。分析认为，这是因为所用的交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺)具有较长的分子链，一方面可使树脂形成较大的网络空间，有利于吸水量的增加；另一方面，也可增加体系亲水基团的密度，提高树脂的吸水量。当其用量过少时，体系中的高分子链不能完全形成三维网络，存在部分线性分子，这样，当树脂进行吸水时，这些线性分子会溶于水而不吸水，从而降低了材料的吸水性。但当其用量过多时，树脂交联密度过高，交联点间的链段短，所形成的网格孔径过小，材料吸液能力下降[22]。因此，交联度适中时，凝胶强度较强，吸水能力好。

2.1.4 单体中和度对吸水量的影响

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引发剂)∶m(AA)=0.5%，m(交联剂)∶m(AA)=0.04%，微波功率210 W辐射150s的条件下，考察了单体中和度对树脂吸水量的影响，结果见图4。

中和度/%图4 单体中和度对吸水量的影响

由图4可见，单体中和度对产物吸水量有较大的影响。树脂吸水量随单体中和度的提高，先增加后减小，70%中和度使树脂吸水量达到最大。这是由于AA自身具有较高的反应活性和较快的聚合速率。当中和度较低时，酸性较强，AA容易发生自聚，形成较高的交联密度。此外，酸性过强时会破坏淀粉的链结构，降低树脂吸水量。适度提高单体中和度，既可减缓聚合反应速率，防止爆聚，降低交联程度，又可增加亲水的羧钠基团含量，提高交联网络内侧的渗透压，从而使树脂吸液能力提高。但是，若单体中和度过高，则会使体系中存在大量的羧钠基团，大大降低聚合反应速度，使树脂交联密度过小，可溶物增加，产物吸水量下降。

2.1.5 辐射时间和功率对吸水量的影响

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引发剂)∶m(AA)=0.5%，m(交联剂)∶m(AA)=0.04%，AA中和度为70%的条件下，考察了不同功率下树脂的吸水量与辐射时间的关系，结果见图5。

由图5可见，采用不同的功率进行辐射，树脂吸水量都随时间延长呈现先增后减的趋势。当功率为140 W时，经过 210 s的辐射，树脂吸水量为为1 105 g/g，210 W，150 s吸水量为1 350 g/g，420 W，90 s吸水量为1 087 g/g。

t/s图5 辐射时间和功率对吸水量的影响

这样的趋势主要是由于树脂的吸水性能受功率和辐射时间的共同作用。当功率过大时，聚合反应速度过快、反应体系温度过高，容易发生反应物飞溅现象，反应物状态迅速变化，反应难以控制；当功率过低时，体系中加热、聚合、产物干燥等速度过慢，反应物不能均匀受热。此外，微波辐射时间会直接影响树脂吸水性能。辐射时间过长，树脂会出现大量糊斑，其三维网状结构受到破坏，吸水性能下降；若辐射时间过短，则不能完全反应，树脂吸水性能降低。因此，适宜的微波功率和辐射时间分别为210 W，150 s。

2.2 树脂保水性能测试

树脂保水性能测试结果见图6。

t/h图6 树脂保水率曲线

由图6可见，在60 ℃的烘箱中敞口放置7 h后，树脂的保水率仍不低于80%。这表明所制备的复合树脂具有很好的耐热保水性。

2.3 MMT改性前后树脂性能对比

通过以上的实验结果，可以看出MMT改性后的复合树脂比单一的有机树脂具有明显的优势，其对比结果见表1。

表1 MMT改性前后树脂性能对比

由表1可见，改性后，树脂吸水量提高了22%以上，7h保水率提高了33%。从外观看，改性后的树脂强度有明显的提高。

2.4 树脂的红外光谱分析

MMT、淀粉/AA树脂(改性前树脂，SAPs)和MMT/淀粉/AA树脂(改性后复合树脂，SAPCs)的红外谱图见图7。

σ/cm-1图7 树脂的FTIR 谱图

由图7可见，3 552.5和983.3 cm-1归属于MMT表面的—OH伸缩振动，在SAPCs中，它们消失了。SAPs谱图中2 926.6 cm-1归属于—COOH中的—OH伸缩振动，1 601.2 cm-1提示有分子内氢键的存在，而SAPCs中，这两个峰都变弱了。此外，SAPCs谱图中，在1 715.8 cm-1处出现了—COOR的特征吸收谱带。以上结果表明，SAPCs制备过程中，MMT表面—OH和淀粉、AA中的—COOH发生了化学反应，有氢键的形成[22]。

3 结 论

(1) 通过对工艺条件的研究获得了微波辐射原位聚合制备MMT/淀粉/AA复合树脂的最佳条件，当m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引发剂)∶m(AA)=0.5%，m(交联剂)∶m(AA)=0.04%，AA中和度为70%时，经210 W微波辐射150 s，可获得吸水量为1 350 g/g的干燥树脂；

(2) MMT改性后，树脂的吸水量和保水率分别提高了22%和33%，树脂强度也有明显提高；

(3) 与传统的高吸水性树脂制备方法相比，微波辐射明显缩短了反应时间、极大地简化了工艺流程，降低了成本，具有显著的优势。

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