不同形貌微纳米CuO的制备研究进展

程敬泉，张素芳，孙瑞祥，张 杰



不同形貌微纳米CuO的制备研究进展

程敬泉，张素芳，孙瑞祥，张 杰

(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)

CuO是重要的抗磁性半导体材料，形貌均一、尺寸可控的CuO微纳米材料的合成是近年来非常有发展前途的研究领域．按CuO微纳米材料的形貌不同综述了CuO的最新研究成果，重点介绍了花状CuO的形成机理．合成形貌和结构可控的高纯纳米材料是今后研究先进材料和高性能材料的重要研究方向．

氧化铜；形貌；微纳米材料

CuO是一种反磁性p型半导体，禁带窄，其能带隙约为1.5 eV，是一类重要的过渡金属氧化物，具有良好的光电导性、场发射效应、催化以及电极活性[1]，在电子、半导体、光学、气敏传感器、磁存储介质、催化等方面具有广泛的应用[2]．不同形貌的CuO比表面积和晶粒组成差异较大，对其性能有很大影响．在材料制备研究中，控制合成形貌和尺寸均一的无机纳米粒子受到广泛关注[3]．纳米氧化铜的相关文献多从纳米CuO的制备方法入手，探讨纳米CuO的制备及应用研究进展[4-5]．而从不同形貌综述微纳米CuO的研究进展，尚未见文献报道．

1 球形CuO

刘丽来等[1]以氯化铜和碳酸钠为原料，利用水热法合成了CuO微纳米结构材料．通过改变反应物的用量，可以调控CuO的微晶形貌．当氯化铜与碳酸钠的摩尔比为1︰2时，产物为类球形．孟庆华等[6]利用水热法制备了粒径约为40 ~ 70 nm的球形CuO，颗粒分散性好，无明显团聚．刘娟等[7]以CuSO4·5H2O和 NH3·H2O为原料，在130 ℃的高压反应釜内反应24 h，产物在400 ℃的马弗炉中焙烧1 h，得到了直径为70 ~ 100 nm 的CuO纳米球，表面较粗糙，由许多更小的纳米颗粒组成．朱俊武等[8]研究了水热反应条件对纳米CuO结构和形貌的影响，以Cu(Ac)2为原料，以NaOH为沉淀剂，水热反应2 h得到20 nm左右的CuO球形粒子，团聚较明显．王文忠等[9]以聚氧乙烯醚为表面活性剂，通过室温固相反应法制备出了直径为4 ~ 11 nm的球形CuO纳米晶．

邵谦等[10]以葡萄糖为原料，利用水热法合成了均匀的大小可控的模板碳球，其表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的亲水性．然后以碳球为模板，加入硫酸铜溶液中，再加入葡萄糖补充碳源，再次进行水热反应．在水热条件下，模板碳球的生长层会再次激活，作为补充碳源的葡萄糖同时会生成长链低聚糖，继而发生碳化，在碳球不断长大的过程中，表面的羟基和羰基通过配位或静电作用与Cu2+结合，Cu2+便被包含在碳球的生长层中．最后，将水热反应得到的固体微粒进行煅烧脱除碳球模板，壳层中的铜在高温条件下转变为CuO，当碳球完全脱除后，即可得到CuO空心微球．

缪玲玲等[11]以CuSO4·5H2O和草酸钠为原料，在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 存在下，利用微波水热法合成了疏松的纳米CuO多孔球．

2 针状CuO

朱俊武等[8]以Cu(Ac)2为原料，利用水热法制备了直径为8 ~ 15 nm，长约为200 nm的针状CuO纳米粒子．加入沉淀剂可调控纳米CuO的微观形貌，通过控制反应物的浓度可调节纳米CuO的粒径．不加NaOH沉淀剂时，Cu(Ac)2浓度分别为0.05 mol/L和0.06 mol/L，在110 ℃水热反应2 h，得到直径约为15 nm，长为200 ~ 300 nm的针状CuO粒子，这些针状粒子可进一步团簇为直径60 nm左右的长锥形粒子．当Cu(Ac)2浓度增加到0.6 mol/L时，针状CuO直径减小为8 ~ 10 nm，长度也减为100 ~ 200 nm．

3 棒状CuO

王文忠等[9]利用室温固相反应法制备了棒状的CuO纳米晶．在反应过程中，表面活性剂对CuO纳米晶的形貌起着决定性的作用．以聚乙二醇400为表面活性剂时，制备了直径为6 ~ 14 nm，长度为100 ~ 400 nm的棒状CuO纳米晶．孙和云等[12]采用沉淀-煅烧法得到了直径约50 nm，长约400 nm的CuO纳米棒．

徐惠等[13]以硝酸铜为原料，以尿素为沉淀剂，利用水热法制备纳米CuO前驱体，高温煅烧后得到直径为200 nm，长2mm的CuO多孔纳米棒，整体呈现扁平条形棒状形态，棒体截面为矩形，大量的孔洞均匀地分散在纳米CuO棒体表面．均匀分散的微孔使得纳米CuO具有更大的比表面积，催化活性更高．

尹贻东等[14]以CuSO4和NH3·H2O 为原料，采用微乳-均匀沉淀耦合法制备了单斜晶相结构的CuO 纳米棒，其直径为40 ~ 110 nm，长度为 800 ~ 3 000 nm，内部具有孔洞结构．通过改变水核比(ω)、反应物的浓度、反应时间、反应温度等条件可调控CuO的形貌和尺寸．CuSO4浓度为 0.3 mol∙L-1，ω=15，反应温度为82 ℃，反应时间为 6 h，600 ℃煅烧2 h 条件下可制得平均直径为80 nm，长约1500 nm的 CuO 纳米棒．将微乳液法与均匀沉淀法相耦合，使均匀沉淀反应限定在微乳液的水核中进行，同时利用这两种方法的优点，可控制合成具有孔洞结构的CuO 纳米棒．

4 片状CuO

许炯等[15]采用UF膜法制备了片状CuO晶粒，属单斜晶系．UF膜法CuO和水热法CuO均以片状晶粒形式存在，不易团聚；与水热法CuO相比，UF膜法CuO具有更小的薄片厚度，粒径更小、比表面积更大．邢瑞敏等[16]在没有表面活性剂参与的条件下，采用水热法，一步反应制备了片状结构的CuO纳米材料．纳米片的尺寸达到微米级，厚度约为10 nm．以NaOH作为沉淀剂，随着NaOH浓度的升高，纳米片的尺寸减小、厚度增大．

5 立方块状CuO

吴芳芳[17]以CuCl2·2H2O和尿素为原料，在180 ℃水热反应24 h，以水为溶剂时，产物为单斜晶相的立方块状结构纳米CuO，尺寸为40 nm且比较均匀．该法条件温和，操作方便，安全清洁高效，节能无污染．

6 纺锤状CuO

邹菁等[18]以醋酸铜为铜源，NaOH为沉淀剂，聚丙烯酸(PAA)为软模板，利用水热法，制备了纺锤状CuO纳米晶，直径约为80 nm，平均长度为700 nm．当PAA∶Cu(Ac)2= 0.67∶1，出现了棒状和片状，但均一性较差；当PAA∶Cu(Ac)2= 1.33∶1，产物为均一的CuO纳米棒；当PAA∶Cu(Ac)2= 1.5∶1，获得了均一的纺锤状CuO；当PAA∶Cu(Ac)2= 2∶1，形成了梭状CuO．范建凤等[19]在室温下，以高纯铜片为阳极，石墨棒为阴极，聚乙二醇为分散剂，电解液pH = 10的缓冲溶液，初始电压设定为12 V，电解后，微波分解，制备了纺锤形纳米CuO．

7 花状CuO

刘丽来等[1]以氯化铜和碳酸钠为原料，当氯化铜与碳酸钠的摩尔比为1∶1时，利用水热法合成了类似花状的CuO微纳米结构材料．杨慧等[20]在六次甲基四胺存在下，利用水热法制备了菊花状、银莲花状和花椰菜状的纳米CuO．在120 ℃下，以水为反应介质，制备的CuO是形貌均一、花瓣较平铺开的像菊花一样的纳米结构．保持所有其他条件不变，以乙醇溶液为反应介质，得到了均匀的、像银莲花状的纳米CuO，此结构是由不规则的纳米片组装而成．保持其他条件不变，以乙二醇溶液为反应介质，则得到花椰菜形貌的纳米CuO．保持其他实验条件不变，将反应温度提高到150 ℃，只得到少量的球体团聚颗粒．水具有强极性，可使花瓣分散，形成菊花状纳米CuO．乙二醇的极性相对较弱，可使花瓣团聚，形成花椰菜状纳米CuO．乙醇的极性介于水和乙二醇之间，花瓣的分散性也介于二者之间，形成了银莲花状纳米CuO．

纳米花状结构材料的形成过程很复杂，影响因素较多，如晶体的生长速率、空间位阻、模板剂、生长方向等．要求反应速率较缓和，使晶体有足够的时间沿特定的方向生长．通过调节反应温度，添加一些缓冲试剂或络合试剂可降低反应物的浓度，使反应缓慢进行．外加磁场、电场或模板剂可实现产物沿特定的方向生长[21]．TENG Fei等[22]深入探讨了水热法制备花状纳米CuO粉体的形成机理．水热反应2 h，只形成了大量纳米级的CuO晶核，而无花状形成；水热反应8h，晶核开始生长并形成小型的花状结构，花瓣较小，约为1.5 ~ 2 μm；水热反应12 h，花状结构已基本形成，花瓣大小为2.5 ~ 3 μm，水热反应24 h，花瓣继续长大，大小为4 ~ 5 μm．纳米花状结构材料的形成机理有两种，第一种机理就是首先形成一定数量的晶核，然后在各向异性的作用下晶体定向生长形成花状材料．第二种机理也是先形成大量的晶核，然后晶体定向生长为片状结构，最后片状的结构在静电力作用，或为了降低能量体系而自组装形成花状结构．在文献[2]中表明，CuO纳米颗粒易于形成片状结构，较薄的纳米片在空间向各个方向生长，相互缠绕交织也可形成花状、蒲公英状、管状、线状、棒状等结构．花状结构比表面积大，缺陷密度高，活性点多，使其在电池、催化剂、传感器以及储能材料等方面显示出巨大的应用前景．形态可控的纳米材料因具有独特的尺寸以及形貌所带来的特殊性质，而具有重大的研究价值，因此采用合适的方法合成形貌和结构可控的高纯纳米材料是今后研究先进材料和高性能材料的重要研究方向．

[1] 刘丽来,李学铭,李哲.水热法制备花状和球状微纳米CuO[J].黑龙江科技学院学报,2010,20(4):280-283.

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Research Progress of Preparation of Micro-nano CuO with Different Morphology

CHENG Jingquan, ZHANG Sufang, SUN Ruixiang, ZHANG Jie

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

CuO is an important anti-magnetic semiconductor material. Synthesis of CuO micro-nano material with uniform morphology and controllable size has been a very promising research area in recent years. The latest research result of CuO is summarized according to the different morphology of CuO micro-nano materials. The formation mechanism of flower CuO is introduced emphatically. Synthesis of high-purity nanometer materials with controllable morphology and structure is the important research direction of advanced and high-performance materials in the future.

CuO; morphology; micro-nano materia

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.01.005

O614.12

A

1673-2065(2017)01-0016-04

2016-04-03

河北省高等学校科学技术研究项目(Z2014005)

程敬泉(1969-)，女，河北故城人，衡水学院化工学院副教授，工学博士．张素芳(1972-)，女，河北邯郸人，衡水学院化工学院副教授，工学博士．

(责任编校：李建明 英文校对：李玉玲)