甲基异丁基甲酮-苯酚-邻苯二酚-水液液相平衡数据测定与关联*

陈赟 王慧敏 熊康宁 李理波

(华南理工大学 传热强化与过程节能教育部重点实验室∥化学与化工学院， 广东 广州 510640)

低阶煤在低温干馏、固定床加压气化、固定床液态排渣加压气化、分级提质等过程中会产生高浓煤化工含酚废水，总酚质量浓度高达4×103～15×103mg/L甚至更高.采用二异丙醚作为萃取剂往往只能将该类废水总酚质量浓度降低至600～1 200 mg/L或更高，将废水COD(化学需氧量)由两三万降低至3 500～6 000 mg/L，而针对煤分级提质的废水几乎不适用.华南理工大学研究团队发现一种对单元酚和多元酚分配系数更高的甲基异丁基甲酮(MIBK)可作为萃取剂，并首次成功应用于中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司的酚氨回收装置，开车至今已平稳运行8年，总酚质量浓度可降低至250 mg/L，COD低至2 000 mg/L[1- 8].MIBK萃取应用设计时参考先前二异丙醚工业化运行萃取温度，设置为45 ℃，由于整个酚氨回收流程的革新，在进入萃取塔前的一个循环水冷却器低于60 ℃时容易产生石蜡等成分，其黏结粉煤灰严重堵塞换热器，使得换热器运行周期难以维持一个月，造成实际生产的诸多不便[9- 10].根据MIBK的物化性质(它在87.9 ℃与水共沸，因而只要低于此温度，其在萃取塔内将不会产生共沸现象)进一步提出在新的工业操作温度下的酮萃取技术，使萃取温度高于堵塞临界点60 ℃，但低于共沸点87.9 ℃.

此前，杨楚芬等[11- 16]对甲基异丁基甲酮萃取煤气化含酚废水的液液相平衡和流程做了系统研究，测定了25、40、50 ℃下甲基异丁基甲酮-苯酚/二元酚-水的三元和四元液液相平衡数据，为工业应用该种萃取剂奠定了很好的理论基础，为流程模拟的准确性提供了较为可靠的二元交互作用参数.由于工业实际应用温度的提升，工业界更关心处于60 ℃以上、低于甲基异丁基甲酮与水共沸点以下的液液相平衡数据.陈赟等[17- 21]重点研究了60～80 ℃区间甲基异丁基甲酮-苯酚/甲酚/二元酚-水的三元液液相平衡数据，发现温度升高时萃取脱酚效率略有降低，但可通过适当提高萃取相比来弥补，并且完全能够满足工业运行出水指标.为了综合研究单元酚与多元酚在同一体系被萃取的相互影响，文中以苯酚和邻苯二酚分别作为单元酚和多元酚的模型化合物，研究70 ℃下甲基异丁基甲酮-苯酚-邻苯二酚-水的液液相平衡数据，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程验证数据的一致性，用活度系数模型NRTL方程和UNIQUAC方程对实验数据进行拟合回归，得到二元交互作用参数.

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：甲基异丁基甲酮(分析纯，纯度99%)，购自上海凌峰化学试剂有限公司；苯酚(分析纯，纯度99.5%)，购自广州化学试剂厂；邻苯二酚(分析纯，纯度99%)、乙酸正丁酯(分析纯，纯度99.5%)，购自成都西亚试剂有限公司；正辛醇(分析纯，纯度99.5%)，产自天津科密欧化学试剂有限公司.以上试剂纯度均采用Agilent气相色谱GC6820测试验证，无需进一步纯化.蒸馏水由本学院公共实验室超纯水设备制备.

仪器：液液相平衡测定仪，自制，如图1所示；HWS-24型电热恒温水浴锅，上海一恒科技有限公司生产；DJ-1型磁力搅拌器，江苏金坛亿通电子有限公司生产；Agilent GC6820气相色谱仪，安捷伦公司生产.

图1 液液相平衡测定仪Fig.1 Determination vessel of liquid-liquid equilibrium

1.2 实验方法

在100 mL平衡釜(如图1所示)中放入搅拌磁子，然后依次用量筒量取纯水、苯酚、邻苯二酚以及甲基异丙基甲酮加入平衡釜中.苯酚和邻苯二酚的质量比值(φ)分别设置为0.338 7和0.677 1.平衡釜上方两个导管口在实验过程中用一根橡胶管的两端连通，与大气隔绝.将平衡釜放置于磁力搅拌器上，打开搅拌器开关，搅动平衡釜内含4种组分的溶液，使其充分混合.2 h后停止搅拌，将平衡釜置于70 ℃恒温水浴锅静置20 h，经搅拌后的混合溶液充分分层成清晰两相.待达到相平衡之后即可取样分析，上层为有机相，下层为水相.

取一支一次性注射器，用一根长塑料管(约30 cm)连接，沿着平衡釜上的短玻璃导管插入上层有机相液面以下1 cm处，吸取约300 mg(约0.3 mL)的上层有机相溶液注入带盖离心管中.另取一支注射器，连接上一根长塑料管，沿着平衡釜上另一根长玻璃导管插入下层水相，吸取约600 mg水相溶液注入另一带盖离心管中，准确称量加入的样品质量.如此分别取得四元液液相平衡体系中的有机相和水相溶液样品.

1.3 分析方法

样品中有机物分析测定均采用美国Agilent公司的GC 6820气相色谱仪，配备DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和FID检测器进行样品定量、定性分析.分析方法采用内标法，甲基异丁基甲酮内标物为乙酸正丁酯，苯酚和邻苯二酚的内标物均为正辛醇.水的含量通过归一化法计算得到.气相色谱检测时进样口温度为250 ℃，检测器温度为270 ℃，控温精度达到±0.1 K.毛细管柱升温程序为：初始温度40 ℃，保持2 min，而后以30 ℃/min的速度升温至190 ℃，并保持2 min.采用1 μL微量进样器，每次进样量为1 μL.每个样品至少测3次，记录进样各个检测组分的峰面积，取平均值作为实验测量值，由峰面积数据即可分别计算得到待测样品各组分含量.

2 结果与讨论

2.1 液液相平衡数据测定结果

四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水在70 ℃下的液液相平衡数据及分配系数见表1，图2是其对应的示意图.通过与三元体系的实验数据对比可发现[18,21]，四元体系的分配系数低于同温度下三元体系时的分配系数.

表1 70 ℃下MIBK-苯酚-邻苯二酚-水四元体系液液相平衡数据1)Table 1 LLE data for the quaternary system MIBK-phenol-catechol-water at 70 ℃

1)w11、w21、w31、w41分别为MIBK、苯酚、邻苯二酚和水在有机相中的质量分数；w14、w24、w34、w44分别为MIBK、苯酚、邻苯二酚和水在水相中的质量分数；D2为苯酚分配系数；D3为邻苯二酚分配系数.

图2 MIBK-φ×苯酚-(1-φ)×邻苯二酚-水四元体系示意图

Fig.2 Schematic diagram of the quaternary system MIBK-φ×phenol-(1-φ)×catechol-water

图3是苯酚和邻苯二酚的平衡分布线.由图中数据分析可知：随着水相中苯酚质量分数的降低，分配系数均呈增加态势；随着φ值增加，苯酚和邻苯二酚分配系数也都呈下降趋势，即一种酚加入愈多，另一种酚的平衡曲线下降愈明显，两种酚的存在会相互影响各自的分配系数，会降低MIBK萃取另一种酚的能力，这与先前Yang等[15]低温测定的结果相一致.

2.2 数据一致性检验

用Hand方程[22]和Othmer-Tobias方程[23]检验四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水在70 ℃下的液液相平衡数据的一致性，见表2、图4.其中a1、b1为Hand方程的拟合参数，a2、b2为Othmer-Tobias方程的拟合参数.从表2和图4可看出，拟合相关系数r2均大于0.96，实验数据的线性关系拟合度较高，热力学一致性好，因而认为四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水的液液相平衡数据误差较小.

图3 苯酚和邻苯二酚在有机相中和水相中的平衡分布曲线

Fig.3 Balanced distribution curves of phenol and catechol in the aqueous phase and the organic phase

表2 70 ℃时的Hand和Othmer-Tobias方程参数和相关系数

Table 2 Fitting parameters and correlation factors in Hand and Othmer-Tobias equations at 70 ℃

φHand方程Othmer-Tobias方程a1b1r2a2b2r20.33872.63280.78370.997235.00238.39190.97320.67711.85760.72170.997734.23528.25720.9656

2.3 模型参数的回归与误差分析

用活度系数模型NRTL方程和UNIQUAC方程对四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水的液液相平衡数据进行拟合回归.计算得到的二元交互参数以及均方根偏差(RMSD)列于表3中.从表3可知，均方根偏差小于0.02，说明NRTL方程和UNIQUAC方程同样适用于该四元体系，回归得到的二元交互作用参数可以用于流程模拟计算.

图4 四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水在70 ℃下的Hand图和Othmer-Tobias图

Fig.4 Hand plots and Othmer-Tobias plots for MIBK-phenol-catechol-water at 70 ℃

表3 回归得到的UNIQUAC和NRTL二元相互作用参数1)Table 3 Binary interaction parameters calculated from NRTL and UNIQUAC

1)NRTL和UNIQUAC二元交互作用参数分别是指bij=(gij-gjj)/R和bji=(uij-uii)/R,gij、uij代表分子i和分子j之间的相互作用能，gjj代表分子j和分子j之间的相互作用能，uii代表分子i和分子i之间的相互作用能，R为理想气体常数，即8.314 472 J/(mol·K),αij为非随机性参数.

3 结论

文中测定了常压下70 ℃时四元体系MIBK-苯酚-邻苯二酚-水的液液相平衡数据，并对液液相平衡数据采用Hand方程和Othmer-Tobias方程进行热力学一致性检验，结果发现相关系数均接近于1，表明实验数据可信度较高.此外还利用NRTL方程和UNIQUAC方程对实验数据进行了回归，获得了相应的二元交互作用参数和均方根偏差RMSD.RMSD均小于0.02，表明实验数据和计算数据偏差较小，两模型均能对实验进行很好地预测.文中数据的获得和关联为甲基异丁基甲酮萃取脱酚及溶剂回收过程的准确模拟和优化提供了参数支持，对高浓煤化工含酚废水的处理有重要参考价值.

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