HZSM-5催化酯化反应的实验教学改进研究

李福颖,牛 玉,张丽华,王仁章

随着人们对环境保护理念的深入理解，高能耗、高污染的生产方式逐步被禁止。多相催化技术[1,2]正被越来越多地使用在不同种类的化学品生产过程中，这种新工艺过程可以有效解决产物分离，减少有毒废物排放和副产物生成，降低环境污染风险。目前，使用固体酸代替传统液体酸的催化合成工艺受到广泛关注[3,4]，大量研究发现，固体酸在克服液体酸不足的同时仍保持较高催化活性。虽然固体酸催化剂制备及其应用在科学研究方面方兴未艾，但在有机化学实验教学中的研究和应用较少。本世纪初，教育界尤其是化学学科领域工作者，纷纷提出绿色化学、无害化学、清洁化学等理念[5]，并提出要将绿色化学的理念植入实验教学当中。有机化学实验是化学、化工、环境、生物等专业的必修基础实验课之一，因此，改进实验所用催化剂，对于树立学生环保、减排意识，减少实验室环境污染物排放，降低污染物治理成本具有积极的现实意义。

羧酸与醇在少量酸性催化剂（如浓硫酸）存在下，加热，脱水生成酯的反应叫酯化反应。酯化反应常用浓硫酸、磷酸等质子酸催化剂，是基础有机化学实验中较为重要的内容之一[6-8]。随着酯类化合物在食品工业、纺织工业、树脂、涂料及合成橡胶等领域总需求量的不断上升，改进酯化反应的合成方法势在必行。传统的实验以浓硫酸为催化剂，往往由于浓硫酸的强氧化性和腐蚀性使得反应物碳化，存在副反应多、反应物与生成物分离难、反应产率低等诸多问题[9]。虽然近几年有一些关于酯化反应合成实验的探讨，例如使用NaHSO4、FeCl3、SnCl2等作催化剂的报道，但由于以上均相催化剂易溶于反应物或水，增加了反应后的处理难度[10-12]。为此，本文以乙酸正丁酯（butyl acetate）的合成为例，探讨HZSM-5固体酸代替浓硫酸作为催化剂进行实验改进，结合该实验课程的特点，植入绿色化学的概念，引导学生理解绿色化学的内涵。以期解决酯化反应耗时、高成本、多废液、难分离、产量低等问题，为增强学生环保意识，减少实验室危化物排放提供可借鉴的经验。

1 实验原理及目的

1.1 实验原理

（1）传统浓H2SO4催化合成乙酸正丁酯

乙酸和正丁醇在浓硫酸催化条件下的主反应如下：

同时还存在正丁醇分子内脱水的副反应：

此外，还存在正丁醇的醚化、炭化、磺化等副反应。

（2）HZSM-5固体酸催化合成乙酸正丁酯

乙酸和正丁醇在HZSM-5固体酸催化条件下的反应如下：

不存在正丁醇分子内脱水、醚化、炭化、磺化等副反应。

1.2 实验目的

(1)了解酯化反应的合成机理以及乙酸正丁酯的制备方法；

(2)了解平衡移动原理在可逆反应中提高产率的方法。

(3)巩固简单蒸馏基本操作。

(4)掌握共沸蒸馏分水法的原理和分水器的使用方法。

(5)对比探讨固体酸催化剂的绿色意义。

2 实验仪器、试剂与装置

球形冷凝管、分水器、三颈圆底烧瓶、温度计、电热套、铁架台、铁夹及十字头、橡胶水管、电子天平、分液漏斗、锥型瓶；浓H2SO4、乙酸、无水正丁醇、HZSM-5固体酸、Na2CO3（10%）、饱和NaCl溶液、无水MgSO4、沸石、蒸馏水、pH试纸。所使用试剂均为分析纯。乙酸正丁酯的制备装置如图1所示。

图1 回流分水装置

图2 蒸馏装置

3 实验内容

3.1 传统浓硫酸催化合成乙酸正丁酯

① 在50 mL三颈烧瓶中加入8.9 g无水正丁醇和7.81 g乙酸，缓慢滴加3滴浓H2SO4，边加边摇晃，以免局部炭化；还应加入2粒沸石，防止爆沸。

② 为能随时将生成的水从反应体系中除去，以促进酯化反应平衡正向进行，从而提高产率，特使用回流分水装置（如图1所示）。为避免加热导致的反应物蒸发，分水器中需预先加入蒸馏水，使上层酯中的醇能够回流至三颈圆底烧瓶中继续参与反应，水的液面应低于支管口1 cm。

③ 接通冷凝水，使用电热套加热反应体系，控制冷凝管中液滴的流速为1～2 d/s，反应过程中保持分水器中水层液面的高度不变，不断将水分出直至液面不再上升，即反应完成，随即停止加热，记录分出的水量。反应液温度由368 K上升至390 K，回流时间约40 min。

④ 冷却后，将分水器中的酯层和圆底烧瓶中的反应液都移入分液漏斗中。向分液漏斗中加入 10 mL蒸馏水洗涤，以除去乙酸及少量的正丁醇，分去下层水层；再向分液漏斗中慢慢加入10 mL10%的Na2CO3溶液振荡洗涤，因为有CO2气体放出，所以洗涤时要注意震荡力度不宜过猛，否则会导致溶液乳化难以分层；再用pH试纸检验反应液酸性，洗涤至反应液呈中性，分去下层水溶液。分液漏斗中的有机层用10 mL饱和NaC1溶液洗涤，分去下层水溶液；再将上层有机层倒入干燥的锥型瓶中，用1.5 g无水MgSO4干燥，再将液体过滤至50 mL的蒸馏烧瓶中（MgSO4不得倒入）。

⑤ 连接好干燥的蒸馏装置（如图2所示），在烧瓶的滤液中加入2粒沸石，收集397～399 K的馏分即为乙酸正丁酯。

3.2 HZSM-5固体酸催化合成乙酸正丁酯

回流反应和精制过程的步骤与上述①～③和⑤相同，只是采用0.5ɡ预处理过的HZSM-5（823 K焙烧2 h）代替浓H2SO4。且反应液不需经过10%的Na2CO3溶液中和、饱和NaC1溶液洗涤的步骤④，只需过滤固体酸催化剂，并且HZSM-5催化剂可经过滤回收、再生、循环使用。

表1 不同催化剂合成乙酸正丁酯实验结果比较

3 结果讨论

在制备乙酸正丁酯实验教学中，分别使用浓H2SO4和HZSM-5进行对比实验，结果发现：两种催化剂反应时间接近，产率有所提高，实验效果较明显。使用浓H2SO4的传统方法，由于浓H2SO4的高沸点，易使反应液温度升高而导致副反应；且反应液经过碱液中和、NaCl溶液洗涤和分离等操作步骤，不仅耗时且产率降低。通过酯化反应的实验教学改进探索，得出HZSM-5固体酸催化剂具有稳定性好、实验操作简便、成本低、便于购买、安全无毒、可重复使用等优点，并可以有效避免温度过快升高和副反应的发生；且规避了碱液中和、NaCl溶液洗涤等操作程序，使学生直观感受到绿色化学的现实意义，对树立学生环保意识具有非常好的促进作用。

在科研反哺教学的呼声下，结合固体酸催化酯化的科研成果，改进了基础有机化学实验中乙酸正丁酯的制备实验，锻炼学生实验操作技能，培养实验创新能力。通过改革催化剂体系，在教学过程中使学生认识到绿色化学在教学、生产中的应用，对培养创新型人才具有较好的作用和实际意义。

[1] WRJackson,EM Campi,MTWHearn.Green chemistry:challenges and opportunities[M].John Wiley&Sons,Inc.,2017.

[2] H Duan,DWang,Y Li.Green chemistry for nanoparticle synthesis[J].Chemical Society Reviews,2015,44(16):5778.

[3] K Saravanan,B Tyagi,RSShukla,HC Bajaj.Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconiasolid acid catalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172-173:108-115.

[4]Corma A.Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J].Chemical Reviews,1995,95(3):559-614.

[5] 刘倩,丁玉洁.浅谈绿色化学理念在大学化学教学中的渗透及实施[J].成都师范学院学报,2016,32(3):111-113.

[6] 杨大强.实施绿色化学理念培养学生科学素养[J].化学教与学,2016(8):32-33.

[7] 王满刚，张麟文，孙豫.绿色化学理念在大学有机化学实验教学中的实践与探索[J].教育教学论坛,2016(2):238-239.

[8] 杨廷海,牟志刚,刘维桥,等.绿色化学在高校化学实验教学中的实践与探索[J].合肥师范学院学报,2014(6):99-100.

[9] 乔桂艳.化学实验教学与绿色化学教育[J].教育科学,2016(6):00013.

[10] CaràPD,Pagliaro M,Elmekawy A,et al.Hemicellulose hydrolysis catalysed by solid acids[J].Catalysis Science&Technology,2013,3(8):2057-2061.

[11]徐文祥.绿色化学理念下的化工专业有机化学实验教学改革分析[J].化工设计通讯,2016,42(4):167.

[12]蔡佳利,陈红,陈朝晖,等.树立绿色化学理念改革化学实验教学[J].高等教育研究,2014,31(4):23-27.