2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成进展及应用

曹龙海，胡永玲，于振

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成进展及应用

曹龙海1,2，胡永玲1,2，于振2

（1.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

介绍了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的性质及间歇和连续制备方法，综述了由AMPS单体制备的均聚物和共聚物在石油开采、水处理工业、腈纶工业中三单体、日化行业等领域的应用。AMPS均聚物和共聚物具有抗盐性、高温缓凝性、耐温性、抗剪切性和阻垢性等优异性能。指出AMPS在油田化学品、水处理剂和腈纶三单体应用研究领域有广阔的发展前景，连续法是工业化生产的方向。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；油田化学品；水处理化学品；间歇法；连续法

前言

美国LubrizoI石油公司在20世纪70年代初首先实现了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）两步法工业化生产。20世纪70年代末期日本日东化学公司改进了该工艺，实现间歇一步法工业化生产。20世纪90年代初期，我国一些科研院所相继开展了AMPS合成技术研究，并取得成果。AMPS是一种白色结晶，熔点l85℃，溶于水，其水溶液呈酸性，溶于二甲基甲酰胺，部分溶于甲醇、乙醇，难溶于丙酮，微有酸味。AMPS极易吸收空气中水分而潮解，固体物须密闭隔潮存放。否则会导致分解和引发聚合反应。由于其分子结构中具有不饱和双键和强阴离子性亲水性官能团磺酸基，因此AMPS可以自身均聚，也可以与其他多种单体共聚，合成高相对分子质量聚合物。该类聚合物具有水解稳定性及热稳定性，是近年来开发的有广泛用途的新型磺酸基单体。

1 制备方法

AMPS的制备方法主要采用日本日东化学公司的间歇一步法生产工艺，国内黑龙江省科学院石油化学研究院对此工艺进行了深入研究并建成了千吨级的生产装置。原料为丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸，反应方程式如下：

CH2CHCN+CH2C（CH3）2+H2SO4=CH2CHCONHC（CH3）2CH2SO3H

1.1 间歇法

间歇法[1]是在反应釜中加过量丙烯腈，在搅拌下冷却至10～12℃，维持该温度向丙烯腈中滴加发烟硫酸，滴毕升温至40℃。将异丁烯加热汽化，维持一定压力，向反应液通入一定量异丁烯，通毕，在该温度下继续反应1h，降至室温，维持1h，反应结束。反应物料经离心机过滤，滤液由蒸馏釜回收丙烯腈，滤饼送真空干燥器干燥得AMPS粗品。此工艺考察了反应温度、时间对产品收率的影响，所生产的AMPS产品达到了进口产品的质量标准，可满足油田化学品生产的需要。物料配比为∶丙烯腈∶异丁烯∶发烟硫酸=7∶1∶1。粗产品收率不低于90%，精制收率不低于65%，精制后可得质量分数大于99%的AMPS产品，达到聚合级要求，可用作腈纶第三单体，替代进口AMPS产品。

间歇法适用于小规模工业生产，如大规模生产则需要加大、增多反应釜，设备投资成本增加、占地面积扩大，且多批次生产的产量和质量不稳定。

1.2 连续法

美国专利[2]公开了向有夹套和搅拌的玻璃反应器中，以15.6g/min加入含水0.45%的丙烯腈；1.88g/min加入20%发烟硫酸（104.5%硫酸），丙烯腈酸混合物要预冷却到-32℃，丙烯腈和发烟硫酸在第一反应器中的反应温度是8℃，酸混物料溢流进入带有夹套的第二反应器，异丁烯以1g/min的速度通过插底管通入第二反应器，第二反应器反应温度为37℃，第二反应器的停留时间为60min，产物为含有19.3%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基二-1,3-丙磺酸的丙烯腈浆状物。粗品可放入储存器中或直接用于聚合单元。

美国专利[3]公开了丙烯腈以500g/h连续泵入第一反应器中,预混和的100%硫酸和4.5%（wt）的85%磷酸以131g/h泵入第一反应器中，应器的温度控制在12℃，第二反应器中预先加入500g丙烯腈，经液化的异丁烯以60g/h加入，反应器中的温度控制在40℃。第二反应器中的物料连续溢流至收集釜中，约3h进入稳定状态，3h后收集釜接收2073g浆状物，从第二反应器中得反应物500g，总重为2573g，过滤，产物经常规干燥设备干燥，得2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸产物603g（89.73%，以异丁烯计），产物纯度99.7%，APHA色度为15。

连续法具有流程简单、设备投资小、产品质量稳定、易于操作等优点，适用于大规模工业生产。

2 AMPS的应用

2.1 钻井液处理剂[4～7]

AMPS与丙烯酰胺和淀粉的接枝共聚物、AMPS与丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、AMPS与腐植酸和丙烯酰胺的接枝共聚物在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和海水钻井液中均具有较好的降滤失和抗温、抗盐能力。黏土分散和其他因素造成的污染往往引起钻井液的黏度增加，此时需要用降黏剂来控制钻井液的流变性。AMPS与丙烯酸和甲基丙烯酸的三元共聚物用做钻井液降黏剂可以取代常见的用量最大的钻井液降黏剂铁铬木质素磺酸盐（FCLS），既保留了FCLS良好的抗盐性能和抗温性能，又克服了FCLS的毒性。研究表明三元共聚物比二元共聚物的抗高价金属离子的能力更强。

2.2 完井液和修井液添加剂

AMPS与丙烯酸和衣康酸的共聚物可用做配制海水、盐水的增黏剂，使完井液黏度提高4倍以上，并且具有良好的热稳定性，克服了传统聚合物在盐水体系中黏度下降的缺点。

2.3 油田水处理剂[8～10]

AMPS的均聚物或与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等形成的共聚物，可用做油田污水处理的絮凝剂、污泥脱水剂和防垢阻垢剂。F.Goodrich公司推出的由AMPS、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠组成的三元共聚物对硫酸钙垢和磷酸钙垢都有很好的抑制作用，其阻垢率均达到97%以上。以AMPS共聚物作水处理剂具有用量少，效果优于现有聚丙烯酰胺类水处理剂的优势。

2.4 三次采油油剂[11]

用聚合物提高采收率作业中，目前均采用水溶性聚丙烯酰胺。多年研究工作表明，聚丙烯酰胺类聚合物存在如下缺点：剪切安定性差，泵送时机械降解严重，耐盐性差，对矿化水，尤其是多价金属离子敏感，导致在盐水溶液中黏度锐减，甚至发生沉淀，耐酸及耐温性差。AMPS与丙烯酰胺的共聚物用于三次采油，大大提高了聚丙烯酰胺的耐盐和耐温性能。此外，AMPS合成的共聚物在高浓度质子酸中稳定，并具有润滑作用，可用于石油和天然气井的酸化压裂激产过程，同时，AMPS的共聚物用于压裂液的稠化剂，其性能优于目前使用的瓜胶类产品，具有使用方便、黏度适宜、耐高温、高剪切等优点。

2.5 水处理剂

AMPS与不同化合物聚合可得不同用途的水处理剂。以SSS、AMPS、AA、MA为原料，过硫酸铵为引发剂，次亚磷酸钠为链转移剂，合成的四元共聚物阻垢剂，对碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢表现出较好的阻垢性能，同时具有良好的分散氧化铁的能力和较强的稳定锌离子的能力[12]。以MA、AA、AMPS等为原料，H2O2-NaH2PO2为引发剂合成的三元共聚物阻垢分散剂SY-1，耐高温可达100℃，在pH=10时，仍能保持其良好的性能，且用剂量低，含量为5mg/L时对碳酸钙垢的阻垢率达到94%，分散氧化铁能力达到35.5%，且其与其它油田助剂具有良好配伍性[13]。

在絮凝剂方面，以AM、AMPS和DMDAAC为原料，以过硫酸铵、亚硫酸钠、2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂，合成的两性离子聚合物P(AM／AMPS／DMDAAC)絮凝剂，具有良好的综合性能[14]。以淀粉为骨架，与AM、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AAC)、AMPS等单体接枝共聚合成的两性接枝共聚物，用于处理油田污水，其效果优于聚丙烯酰胺类絮凝剂[15]。以聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为基体，通过紫外辐射接枝AMPS，制得荷负电聚砜中空纤维膜，可用于含聚丙烯酰胺(PAM)污水的处理[16]。

2.6 腈纶工艺中三单体[17]

AMPS在改善腈纶聚合工艺和提高纤维染色性和鲜艳性上，比其他磺酸盐三单体性能优越。有AMPS参与的AN、MA或VAc三元共聚时，可以使悬浮聚合过程中聚合颗粒不粘连结团，产品粒子均匀、紧密。脱水时，可降低其保水率，有利溶解和节能，AMPS不发生链转移。使聚合物的相对分子质量不受AMPS用量影响，由于AMPS不会链转移，使制成的聚合物相对分子质量提高，甚至超出需求水平，可以通过改变工艺配方来适当调节，从而使设备生产能力也适度提高，改善纤维染色性，使纤维染色后光泽、色度、鲜艳性均优于其他苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMA)同类三单体。同时AMPS还可改善纤维吸水性，抗静电性和延伸性。另外，它含有酰胺基，可同羊毛混纺一次染色整理。由于AMPS具有这些优点，美国、英国、意大利、印度的腈纶厂都采用这种新型三单体，而目前国内尚没有一家腈纶企业使用，为增强国内腈纶产品的竞争力，参与国际市场竞争，我国腈纶企业应充分重视AMPS工艺的开发应用研究。

2.7 在日化行业中的应用[18]

以AMPS为单体的均聚物，可用于牙膏的增黏、增稠剂，也可用作化妆品和洗涤用品的润滑剂、保湿剂。AMPS的共聚物可用作洗涤助剂，起悬浮污物、防止污垢再沉淀的作用。AMPS与甲基丙烯酸十八烷酯的共聚物，通过吸附作用，可使染料均匀地分散其中，再与石蜡、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合，可制得高质量油墨。用AMPS作共聚单体，可提高水分散涂料的综合性能及热塑性涂层的抗静电性和耐磨性，可以极大改善涂料性能和使用寿命。

3 结语

随着AMPS在石油开采、水处理工业、腈纶工业中三单体、日化行业等领域用途越来越广泛，其用量也随之增加，因而要保证产品的质量和产量，节约成本，降能减排，连续法生产AMPS是非常适合的方法。

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The Development and Application of 2-Acrylamido-2-methylpropane Sulfonic Acid

CAO Long-hai1,2,HU Yong-ling1,2and YU Zhen2
(1.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The properties of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）are reviewed and the preparation methods which are batch process and continuous process respectively are introduced as well.The applications of its homopolymers and copolymers in oil exploitation,water treatment industry,third monomer in acrylic fiber industry and daily chemical industry are summarized.The excellent properties,such as salt tolerance and high temperature delayed coagulation and shear resistance and scale inhibition of the homopolymers and copolymers prepared from AMPS monomers can provide wide development prospect in the fields of oilfield chemicals,water treatment agent and third monomers in acrylic fiber industry,and the continuous process will be the trend of industrial production.

2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid;oilfield chemicals;water treatment agents;batch process;continuous process

TQ243.12

A

1001-0017（2017）04-0301-03

2017-04-13

曹龙海（1973-），男，黑龙江海伦人，硕士，副研究员，主要从事有机合成及工艺研究。