不同维数碳系纳米粒子对聚乳酸结晶能力的影响

齐锴亮，张维，张艳，侯伟，王晴

（陕西工业职业技术学院电气工程学院，陕西咸阳，712000）

不同维数碳系纳米粒子对聚乳酸结晶能力的影响

齐锴亮，张维，张艳，侯伟，王晴

（陕西工业职业技术学院电气工程学院，陕西咸阳，712000）

为了研究不同维数碳系纳米粒子对聚乳酸结晶的促进作用，利用溶液涂膜法制备了聚乳酸与不同维数碳系纳米粒子（一维碳纳米管和二维氧化石墨烯）的纳米复合物，通过DSC和XRD对制备的聚乳酸纳米复合物的成核、非等温结晶和非等温冷结晶进行了研究。结果表明：一维碳纳米管的成核效率明显高于二维石墨烯；在非等温结晶过程中，聚乳酸及其纳米复合物的结晶能力遵循如下的规律：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;在非等温冷结晶过程中，晶体的生长机理与升温速率有关。

聚乳酸；碳纳米管；氧化石墨烯；结晶

前言

聚乳酸是一种可生物降解的绿色高分子材料，具有无毒、无刺激性、强度高、良好的加工性等优点[1]。它被誉为21世纪最具发展潜力的“绿色塑料”之一。然而，由于聚乳酸较差的韧性、耐水解性及结晶能力，限制了其应用范围[2]。近年来，聚乳酸纳米复合物被广泛地研究，研究的结果表明纳米粒子的加入可以提高聚乳酸基体的综合性能[3]。聚乳酸纳米复合物具有十分突出的特性。利用纳米粒子改性聚乳酸的最大优势是纳米材料用量很小，却能使聚乳酸的性能产生很大的变化，既能加快聚乳酸的结晶速率、提高聚乳酸的耐热性、力学性能，又能提高其生物降解速度[4～6]。目前，多种碳系纳米粒子已经被用于高分子材料的改性，结果表明，碳系纳米对聚合物基体的性能有明显的改善[7,8]。有关碳系纳米粒子改性聚乳酸的研究也被报道，但是很少有研究碳系纳米粒子的维数对聚乳酸性能的影响。本研究中，我们选取具有不同维数的碳系纳米粒子（一维碳纳米管和二维的氧化石墨烯），制备聚乳酸纳米复合物，讨论了非等温结晶、非等温冷结晶过程中不同维数碳系纳米粒子对聚乳酸基体结晶能力的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PLLA粒料，规格为PLLA Ingeo 4032D，Natureworks LLCU.S；碳纳米管（CNTs），购自中国科学院成都有机化学研究所；氧化石墨烯（GO），根据文献中报道的方法制备[8]。实验中用到的其他化学试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

本实验中利用溶液共混法制备材料。首先将大约5g的聚乳酸溶于100mL的氯仿；待其完全溶解之后，将5%（wt）的纳米粒子（相对于聚乳酸的质量）加入到聚乳酸的氯仿溶液中，超声分散30min；然后，将得到的共混物导入聚四氟乙烯的模具中，在室温下，让溶剂挥发。最后，将制备的共混物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残留的溶剂。根据加入的纳米粒子的不同，共混物被标记为PLLA-CNTs和PLLAGO。为了便于对比，纯的聚乳酸试样也被制备，标记为PLLA。

1.3 DSC测试

将一定量的试样置于TA的DSC仪器的铝箔中，将其以10℃/min的加热速度从室温加热至200℃，保持5min，去除热历史。对于非等温结晶测试，将以5℃/min的速度从200℃降至25℃；对于非等温冷结晶过程，将其以50℃/min速度降至25℃后，再以不同的速度（2,5,10和20℃/min）升至200℃。

1.4 XRD测试

采用Philips X’Pert Pro型射X射线衍射仪进行分析测试，射线源为Cu Kα，电压为10kV，电流为35mA，2θ的扫描范围为10～45°，扫描速度为5°/min。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

图1 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的DSC降温曲线Fig.1 DSC cooling curves of PLLA，PLLA-GO and PLLA-CNTs

图1为聚乳酸和其纳米复合物熔融后的DSC降温曲线。从图1可以看出，PLLA的结晶峰大约在80～120℃。然而当纳米粒子加入之后，其结晶峰明显移向较高的温度区域。聚乳酸纳米复合物PLLA-GO和PLLACNTs的结晶峰分别在85～125℃和105～125℃的温度区域。结果表明，纳米粒子的加入对于聚乳酸的结晶是有利的。对于聚合物结晶而言，它包含成核和晶体生长两个过程。纳米粒子的加入起到了异相成核剂的作用，降低了均相成核需要的能量，为晶体生长提供了位点。从表1也可以看出，相对结晶度遵循的次序为PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。因此，在非等温结晶过程中，碳系纳米粒子明显提高了聚乳酸的结晶能力，并且一维碳纳米管的促结晶能力明显优于二维的氧化石墨烯。这是因为碳纳米管的异相成核效率高于氧化石墨烯。

图2是聚乳酸及其纳米复合物的XRD曲线。从图2可以看出，在2θ=12.7°、14.9°、16.8°、19.8°和22.5°有明显的衍射峰。这些衍射峰都是典型的α晶型特征峰[10,11]。这就说明纳米粒子的添加都不会影响聚乳酸的晶型结构，只是作为异相成核剂促进了结晶。

表1 聚乳酸及其纳米复合物非等温结晶过程中的相关参数Table1 Thermal parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal crystallization

图2 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of PLLA,PLLA-GO and PLLA-CNTs

2.2 非等温冷结晶行为

图3 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的DSC升温曲线Fig.3 DSC heating curves of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO

图4 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的冷结晶温度和玻璃化转变随升温速率的变化曲线Fig.4 Cold crystallization temperature and glass transition temperature of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO as function of crystallization rate

为了进一步研究不同维数碳系纳米材料对聚乳酸结晶行为的影响，研究了纯聚乳酸及其纳米复合物的非等温结晶行为。图3为聚乳酸及其纳米复合物在200℃熔融、快速降温至室温后的DSC升温曲线。从图3可以看出，随着升温速率的增大，冷结晶峰位置移向较高的温度区域，对应的峰面积也增大。随着升温速率的增大，熔融峰经历了：单峰-双峰-单峰的过程，并且对应温度降低。表明随着升温速率的增大，降低了晶体的完善程度。图4（a）为聚乳酸及其纳米复合物的玻璃化转变温度与升温速率的关系。从图4可以看出，随着升温速率的增大，玻璃化转变温度增大。这是由于增大的升温速率导致聚合物分子链段舒展的滞后，使得测定的玻璃化转变温度增大。我们也发现，不同维数纳米粒子对玻璃化转变影响是不同的。

为了进一步的分析非等温冷晶过程，从DSC曲线得到冷结晶过程中相对结晶度Xt与结晶时间t的曲线，结果如图5所示。聚乳酸及其纳米复合物的相对结晶度随时间的变化关系呈明显的“S”型。随着结晶的时间的延长，相对结晶度逐渐增大。为了能深入的分析纳米粒子对聚乳酸结晶机理的影响，通过Avrami方程对Xt与t的曲线进行了分析[12]。

式中：Xt：表示时间t时刻的相对结晶度；k为结晶速率常数；n为Avrami指数，与成核机理和晶体的生长方式有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和[13]。

将式（1）两边取对数，得：

以ln[-ln（1-Xt）]对lnt作图，如图5，从直线的斜率可以得到n，截距得到lnk。如表2所示。如图5所示，根据Avrami方程计算的lg[-ln（1-Xt）]与lgt呈现良好的线性关系，对线性部分进行线性拟合可以求得Avrami指数n和结晶速率常数k，如表2所示。从表2可以看出，随着升温速率的增大，聚乳酸及其纳米复合物的n值逐渐增大。表明，随着升温速率的增大，晶体生长的方式发生了变化。对于纯聚乳酸属于均相成核，n＜2时晶体为纤维状；n=3时晶体为球晶。当升温速率为2℃/min时，n为1.51，形成的晶体为纤维状；当升温速率大于2℃/min时，n接近于3，形成的晶体为球晶。纯聚乳酸的结晶速率常数k随升温速率的增大先减小后增大。这是因为较低的升温速率，在均相成核过程中聚合物链段充分排列，易于成核。随着升温速率的增大，链段运动加快，不易成核，但是有利于晶体的生长。当聚合物晶体中加入纳米粒子时，由于异相成核的作用，聚合物基体的结晶机理会发生变化。此时，n≤1.0时，形成的晶体为纤维状；n=1.5～3.0时，形成的晶体均为球晶。因此，从表2可以看出，复合物PLLA-CNTs非等温冷结晶过程中均形成球晶，与升温速率无关。复合物PLLA-GO形成的晶体形貌与纯聚乳酸类似，当升温速率为2℃/min时，形成的晶体为纤维状；当升温速率大于2℃/min时，形成的晶体为球晶。复合物PLLA-GO的结晶速率常数与升温速率的关系与纯聚乳酸基本类似，呈现先减小后增大的趋势。然而复合物PLLA-GO的结晶速率常速随升温速率的增大一直是减小的。这可能是因为二维的氧化石墨烯对聚合物链段运动的阻碍作用较大导致的。

半结晶时间t1/2由式（3）计算[14]：

由公式（3）计算的半结晶时间如表2。

表2 非等温冷结晶过程中聚乳酸及其纳米复合物的结晶动力学参数Table2 Crystallization kinetic parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal cold crystallization

从表2可以看出，随着升温速率的增大，半结晶时间减小。同时，可以发现，纳米粒子也影响了半结晶时间。由于半结晶时间的倒数表示的总的结晶速率。结晶过程通常要经历两个阶段：成核和晶体生长。对于纯的聚乳酸而言是均相成核，然而聚乳酸的纳米复合物是异相成核。并且碳纳米管和氧化石墨烯对聚乳酸的成核效率也不相同。因此，半结晶时间收诸多因素的影响。

3 结论与小结

本研究中，研究了不同维数的碳系纳米粒子对聚乳酸的非等温结晶和非等温冷结晶的影响。结果表明，在非等温过程中，聚乳酸及其纳米复合物的结晶能力满足如下的变化：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。XRD的结果也表明，加入的纳米粒子只是作为了结晶过程中异相成核剂，对聚乳酸的晶体结构没有影响。聚乳酸及其纳米复合物的非等温冷结晶过程与升温速率有关，并且纳米粒子的类型影响了晶体的生长方式。

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Effect of Carbon Nanoparticles with Different Dimensional on Crystallization Ability of Polylactic Acid

QI Kai-liang*，ZHANG Wei，ZHANG Yan，HOU Wei and WANG Qing
（College of Electrical Engineering,Shaanxi Polytechnic Institute,Xianyang 712000,China）

The effects of carbon nanoparticles with different dimension（one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional graphene）on the nucleation,non-isothermal crystallization and non-isothermal cold crystallization of polylactic acid compound which prepared through solution coating method were investigated by DSC and XRD in this study.The results showed that the nucleation efficiency of one-dimensional carbon nanotubes was higher than that of two-dimensional graphene.The crystallization ability of polylactic acid and its nanocomposites followed the rules: PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;the crystal growth mechanism was related to the heating rate in the non-isothermal cold crystallization process.

Poly（lactic acid）;carbon nanotubes;graphene;crystallization

TB383.1

A

1001-0017（2017）04-0278-04

2017-04-19

齐锴亮（1983-），男，陕西宝鸡人，博士，主要从事高分子复合材料的研发工作。