醇溶性磷酸盐胶黏剂高温粘接性能研究

韩爽，曹先启，张广鑫，李博弘，陈泽明,，贾新亮，王超,*

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

醇溶性磷酸盐胶黏剂高温粘接性能研究

韩爽1，曹先启1，张广鑫2，李博弘1，陈泽明1,2，贾新亮1，王超1,2*

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

以磷酸盐溶液为原料制备了一种醇溶性磷酸盐胶黏剂，并借助液滴形状分析仪（DSA）、热重分析仪（TG）及万能拉力机对水溶性和醇溶性磷酸盐胶黏剂在疏水材料表面的润湿情况、耐热及力学性能进行了分析。结果表明：醇溶性磷酸盐胶黏剂对疏水材料的润湿效果良好，对亲水和疏水材料都有良好的粘接效果；具有优异的耐热性能和力学性能，经1000℃热处理后失重仅为3.5%，醇溶性磷酸盐胶黏剂在800℃达到最大强度10.67MPa，1200℃高温处理仍达9.20MPa，醇溶剂的使用提高了胶黏剂的剪切强度。

醇溶性磷酸盐；疏水材料；耐热性能；力学性能

前言

磷酸盐体系具有较高的机械强度、极低的热膨胀系数、较高的耐热温度以及良好的结构可设计性和抗氧化等特点[1]。可以说磷酸盐体系集中了金属与非金属陶瓷的优点，成为较理想的耐高温材料，可满足多种特殊功能的要求，无机磷酸盐类胶黏剂可用于胶接金属、陶瓷、玻璃等众多材料，具有可室温固化、耐水性好、固化收缩率小等优点[2～5]，被广泛用于航天、航空耐高温粘接、密封及灌封领域[6]。磷酸盐材料体系是一种优良的耐热透波材料，成为新一代战术导弹天线罩材料的首选体系之一[7]。然而在≥1000℃环境长时间使用的无机胶黏剂均为水基，水会腐蚀天线罩材料，并且对疏水材料的粘接会出现脱粘的问题。因此，为满足发展先进武器型号和促进国防战略武器现代化，制备非水基无机胶黏剂有其必要的实际意义。

1 实验部分

1.1 原材料

磷酸盐溶液，工业级；无水乙醇，分析级，天津市科密欧化学试剂有限公司；水溶性磷酸盐胶黏剂，工业级；醇溶性磷酸盐胶黏剂，实验室自制。

1.2 醇溶性磷酸盐胶黏剂的制备

将一定量工业级磷酸盐溶液在80～100℃除去水溶剂，在磷酸盐完全结晶后加入无水乙醇溶剂，充分溶解后得到醇溶性磷酸盐胶黏剂。

1.3 实验方法

1.3.1 相溶性分析

通过将固体磷酸盐放入不同有机溶剂中，为加速溶解，30℃超声处理20min，比较磷酸盐在不同有机溶剂中的溶解程度。

1.3.2 润湿情况分析

通过使用液滴形状分析仪（DSA），室温环境下，瞬间将液滴滴落在疏水材料表面的图像存储下供测量使用，测量液滴静态接触角，根据润湿情况，推断粘接效果。

1.3.3 热重分析

将醇溶性与水溶性磷酸盐胶黏剂用热失重分析仪测试耐高温性能，测试温度为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。

1.3.4 剪切强度测试

采用Instron4457万能拉力机测试试样的拉伸剪切强度，测试速率10mm/min。

2 结果与分析

2.1 相溶性

表1 磷酸盐树脂在常见有机溶剂中的相溶性Table1 The intermiscibility of phosphate resin in common organic solvents

从表1中可知由于氢键和极性共同作用，使得磷酸盐树脂在常见有机溶剂中的相溶性：甲醇、乙醇＞乙二醇、异丙醇＞正丁醇。考虑到相溶性的难易、溶剂的安全性、溶剂的沸点等原因，本实验选用乙醇为溶剂。

2.2 溶剂对疏水材料表面润湿情况的影响

润湿是固体（或液体）表面上的气体被液体取代的过程，润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小，分为沾湿、浸湿和铺展三种类型。浸湿是固体气-固界面完全被液-固界面所取代的过程，△Gi=γsl-γs。浸湿功Wi′：将单位面积已浸湿的液-固界面再分开形成气-固界面，所需的最小功。Wi′=-△Gi，当△Gi＜0，Wi′＞0时，浸湿为自发过程。在气、液、固三相交界处，γl与γsl的夹角为接触角θ，平衡时，γs=γsl+γlcosθ，杨氏（T.Young）方程cosθ=（γs-γsl）/γl。如图1，（a）、（b）分别为水溶性和醇溶性磷酸盐树脂液滴在疏水材料表面的润湿情况，（a）图液滴在疏水材料表面的接触角θ为145.3°，θ＞90°，cosθ＜0，根据杨氏方程，则γs＜γsl，△Gi=γsl-γs＞0，Wi′=-△Gi＜0，浸湿为非自发过程，已浸湿的液-固界面再分开形成气-固界面，因而在粘接过程中易脱粘。（b）图液滴在疏水材料表面的接触角为37.1°，θ＜90°，浸湿为自发过程，具有良好的粘接效果。

图1 不同溶剂磷酸盐树脂在疏水材料表面的液滴形状Fig.1 The shape of phosphate resin droplets with different solvents on the hydrophobic material surface

2.3 溶剂对胶黏剂耐热性能的影响

图2为不同溶剂的磷酸盐树脂各100份，固化剂各125份，制备的磷酸盐胶黏剂热失重曲线。

图2 不同溶剂的胶黏剂热失重Fig.2 The TG curves of adhesives prepared with different solvents

由图2中曲线可知，220℃之前质量几乎没有损失，说明固化过程中溶剂完全挥发且没有易挥发小分子生成。220～700℃阶段由于220℃后Al（H2PO4）3基体受热反应生成三聚磷酸铝及水，400℃后Al（H2PO4）3基体开始生成偏磷酸铝及水，此阶段反应生成水使得质量损失，700～1000℃偏磷酸铝晶体类型发生转变，但质量几乎不变，这是其交联型无机高聚物结构所决定的[8～9]。水基胶黏剂总质量损失为2.3%，醇基胶黏剂总质量损失为3.5%，失重增加了1.2%。

2.4 处理温度对胶黏剂剪切强度的影响

图3为水溶性和醇溶性胶黏剂粘接试样经200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃和1400℃热处理后的剪切强度，可见剪切强度随温度的升高先增加后下降，在800℃达到最大强度10.67MPa，1200℃高温处理仍达9.20MPa，醇溶剂的使用提高了胶黏剂的剪切强度。

图3 不同温度处理的SiC粘接件的剪切强度Fig.3 The shear strength of SiC joints treated at different temperatures

3 结论

醇溶性磷酸盐胶黏剂解决了高温环境下对天线罩材料及疏水材料的粘接问题，具有优异的耐热性能，1000℃热失重为3.5%，1200℃剪切强度为9.20MPa，具有较好的力学性能，可用于耐高温金属、非金属及陶瓷材料的粘接与密封。

［1］胡连成,黎义,于翘.俄罗斯航天透波材料现状考察［J］.宇航材料工艺,1994,24（1）:48～52.

［2］周燕,邓诗峰,黄发荣.磷酸盐基复合材料中石英纤维的表面处理［J］.玻璃钢/复合材料,2009,11（2）:37～38.

［3］石毓锬,梁国正,兰立文.树脂基复合材料在导弹雷达天线罩中的应用［J］.材料工程,2000,12（5）:36～39.

［4］韩爽,胡海峰,齐共金.无机天线罩材料的研究进展［J］.纤维复合材料,2006,23（4）:64～68.

［5］周武艺,唐绍裘,刘文超,等.磷酸铝胶粘剂的合成反应动力学研究［J］.中国胶粘剂,2002,12（1）:1～3.

［6］曹先启,李博弘,陈泽明,等.聚碳硅烷含量对杂化磷酸盐胶黏剂性能的影响［J］.化学与黏合,2016,38（2）:106～108.

［7］曹志坚.石英纤维增强磷酸铝基复合材料的制备与性能优化［D］.哈尔滨工业大学,2010.

［8］HAN H J,KIM D P.Studies on curing chemistry of aluminumchromium-phosphates as low temperature curable binders［J］. Journal of Sol-Gel Science and Technology,2003,26（8）:223～228.

［9］陈晓龙,周玉祥.磷酸铝胶粘剂的制备及力学性能研究［D］.哈尔滨工业大学,2011:4～7.

High Temperature Bonding Performance of Alcohol Soluble Phosphate Adhesive

HAN Shuang1,CAO Xian-qi1,ZHANG Guang-xin2,LI Bo-hong1,CHEN Ze-ming1,2,JIA Xin-liang1and WANG Chao1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A kind of alcohol soluble phosphate adhesive was synthesized with phosphate solution as raw materials.The wetting condition of phosphate adhesive with different solvents on the hydrophobic material surface,heat resistance and mechanical strength were analyzed by DSA,TG and tension tester respectively.The results showed that the alcohol soluble phosphate adhesive had good wetting effect on hydrophobic material;it had good bonding effect on the hydrophilic or hydrophobic material.The heat resistance and mechanical property of alcohol soluble phosphate adhesive were excellent,the weight loss rate was only 3.5%after heat treatment at 1000℃and the maximum bonding strength was 10.67MPa at 800℃and the bonding strength was still up to 9.20MPa after treating at 1200℃.The usage of alcohol solvent had improved the shear strength of the adhesive.

Alcohol soluble phosphate;hydrophobic material;heat resistance;mechanical property

TQ430.1

A

1001-0017（2017）04-0275-03

2017-03-13

韩爽（1990-），女，吉林吉林人，硕士研究生，研究方向为耐高温胶黏剂及复合材料。

*通讯联系人：王超（1968-），男，博士后，研究员，E-mail:wangchao711@163.com。