Ca2+络合C-6羧基纤维素的热降解性能研究

刘子怡，金紫薇，许苗军，李斌

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

Ca2+络合C-6羧基纤维素的热降解性能研究

刘子怡，金紫薇，许苗军，李斌*

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

以实验室自制的C-6羧基纤维素为原料，将其浸置于饱和氯化钙溶液中，在超声条件下使Ca2+与羧基络合，经离心处理后制备了Ca2+络合的C-6羧基纤维素。研究了Ca2+对C-6羧基纤维素钙盐的热稳定性能的影响并探索了其热降解机理。结果表明，Ca2+促进了C-6氧化纤维素钙盐的热解过程，与C-6氧化纤维素相比，C-6氧化纤维素钙盐的起始热分解温度略有提升，热解速率大幅下降，800℃时的残炭量有所增加，挥发性气体种类减少，二氧化碳释放量降低。

C-6羧基纤维素；钙离子络合；热稳定性；降解机理

前言

纤维素作为一种来源广泛、环保、可持续的新型能源而被应用于服装、配件、工业、航空和军事等重要领域，但是，纤维素也存在着低氧指数、极易燃烧等不可避免的缺点[1～2]。研究表明，纤维素的燃烧过程分为脱水和解聚两个竞争阶段：即纤维素在高温条件易进行脱水反应，吡喃葡萄糖环发生断裂，生成丙酮醛等物质；而在低温条件下，纤维素更易于发生解聚过程，即纤维素在转糖苷的作用下进行一系列降解最终生成左旋葡聚糖等，最后由于糖苷键和碳碳键的断裂而生成焦炭及气体产物[3～4]。为进一步改善纤维素的易燃性的缺点，现已有研究发现向纤维素体系中引入金属离子不仅可以提高其阻燃性能而且还能改变其热降解行为，影响其裂解产物[5～6]。如向纤维素体系中引入不同的金属离子[7～10]、过渡金属[11]及碱土金属[12]等都能有效地促进纤维素的热降解，抑制左旋葡聚糖的产生，降低热降解温度与挥发性物质的释放量，增加炭残余量。因此本文将纤维素分子结构中的C-6位伯羟基选择性氧化为羧基，同时络合钙离子，制备Ca2+络合C-6羧基纤维素即C-6氧化纤维素钙盐，并通过热重与红外联用技术对其热稳定性能进行了研究，探讨了相关机理，为自阻燃纤维素的研究提供了实验基础与科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

微晶纤维素，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；C-6羧基纤维素，化学纯，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室；氯化钙，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸，天津市光复技术有限公司；硝酸，分析纯，天津市光复技术有限公司；氯化锶，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳酸钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化氢，化学纯，天津市光复技术有限公司。

1.2 仪器与设备

超声波清洗仪：KQ-300DE，昆山超声波仪器有限公司；原子吸收分光光度计：Tas-986，北京浦肯野通用仪器有限公司；瞬时热分析仪：STA 600，美国珀金埃尔默公司；傅里叶红外光谱仪：Frontier，美国珀金埃尔默公司。

1.3 Ca2+络合C-6羧基纤维素的制备

称取一定质量羧基含量为20%的C-6氧化纤维素加入一定体积的饱和氯化钙溶液，超声30min，使Ca2+最大程度络合到C-6氧化纤维素羧基上，超声后离心出沉淀，并用去离子水多次洗涤沉淀，洗至用AgNO3检测滤出液不再有氯离子为止，置于真空干燥箱中40℃干燥12h，如下式所示。

1.4 测试与表征

1.4.1 C-6羧基纤维素钙盐中Ca2+含量的测定

准确称取0.0025g Ca2+络合氧化纤维素于煮解瓶中，依次加入5mL浓HNO3、5mL浓HCl和2mL双氧水，浸泡1h后加热煮解，直到固体全部溶解，冷却至室温，加入1mL 8%的SrCl2做掩蔽剂，定容至100mL。平行称量三次样品，相同操作煮解后测Ca2+含量。配制1000g/mL的Ca2+标准溶液，并用EDTA溶液标定其浓度。分别取0、2、4、6、8mLCa2+标准溶液定容至100mL容量瓶中，在Ca空心阴极灯和422.7nm波长下用原子吸收分光光度计测定吸光度，制作标准曲线，测定出待测样品在Ca2+浓度。

1.4.2 热重分析测试

在N2气氛下，以10℃/min的升温速率，在50～800℃的扫描温度范围内。测试样品为纤维素、C-6氧化纤维素和C-6氧化纤维素钙盐。

1.4.3 红外测试

灼烧后残留物的红外光谱根据纤维素、C-6氧化纤维素、C-6氧化纤维素钙盐的热重分析结果，分别在不同的温度下用马弗炉对三种物质进行灼烧，用KBr压片法在4000～400cm-1范围用傅里叶红外光谱仪进行红外扫描测试。

1.4.4 热重-红外联用测试

称取约5mg待测样品置于热重分析仪样品池中，流动气氛为氮气（40mL/min），样品以10℃/min的速度从50℃程序升温到800℃，氮气将样品的分解气体携带并通过傅里叶红外检测器，扫描波数范围为4000～400cm-1。

2 结果与讨论

C-6氧化纤维素钙盐通过消煮测定后，计算得到C-6氧化纤维素钙盐中Ca2+的质量分数为8%。

2.1 热降解行为的研究

图1 样品的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线Fig.1 The TG and DTG curves of samples

图1为纤维素、C-6氧化纤维素和C-6氧化纤维素钙盐在氮气下的热失重曲线图。从图中可知，纤维素的初始分解温度为212.5℃，在337℃出现最大热解峰，最大热降解速率为25.3%·min-1，这主要是由于纤维素大分子链在加热过程中发生断裂，产生了大量的CO、CO2和H2O等小分子物质，生成焦炭以及其他挥发性气体，且在800℃时残炭量仅为4.9%。C-6氧化纤维素的初始分解温度为128.8℃，比纤维素提前了约83℃，并存在两个热分解峰，第一个热分解峰发生在193.1℃且热降解速率为7.4%·min-1，这是因为C-6氧化纤维素内发生脱羧反应，分子链开始降解生成中间产物及挥发性气体；第二个热分解峰发生在252.6℃且热降解速率为4.7%·min-1，这是因为第一阶段生成的中间产物进一步分解，形成焦炭残余物覆盖在纤维素表面，延缓了纤维素的降解且残余物的含量提高到22.4%。相较于纤维素来说，C-6氧化纤维素的初始分解温度和主要分解温度的降低可能是因为氧化后的纤维素分子内的氢键被破坏，聚合度大幅下降，加快了纤维素的降解。同时，C-6氧化纤维素的热解速率远远小于纤维素是因为其在低温热解脱水过程中生成一种烯酮类结构，这类物质在低温和中低温时易于发生交联反应从而形成焦炭[13]，焦炭阻隔空气中的氧气和热量进入材料内部，阻止其进一步热降解。对于C-6氧化纤维素钙盐来说，其初始分解温度为142.3℃，第一个热分解峰发生在212.9℃且热降解速率为3.8%· min-1，第二个热分解峰发生在248.0℃且热降解速率为3.7%·min-1，最终残余物的含量为31.8%。与未络合Ca2+的C-6氧化纤维素相比，初始分解温度、主要分解温度和残余物含量都有所提高，表明了C-6氧化纤维素钙盐中的Ca2+催化了纤维素的裂解，使其在主要裂解阶段分解为更加稳定的中间产物，生成更多的焦炭和更稳定的残余物，并且钙离子最终转化为钙盐覆盖在其表面，进一步阻隔了氧气和热量交换，使其热降解速率大幅降低，最终的残余物含量较高。

2.2 灼烧后残留物红外分析

为了研究样品在燃烧过程中固相产物分子的结构变化，将纤维素、C-6氧化纤维素和C-6氧化纤维素钙盐分别置于马弗炉内，于不同温度下灼烧，灼烧后的残渣用傅里叶红外光谱进行扫描，分析其特征峰的变化。

图2 纤维素在不同温度灼烧后红外光谱图Fig.2 The FTIR spectrum of cellulose after ignition at different temperatures

图2为纤维素在马弗炉中分别在280℃、350℃、450℃条件下灼烧30min后残渣红外谱图。由图中谱线b、c、d与纤维素的谱线a对比可知，随着温度的升高，3400cm-1处的O-H伸缩振动峰逐渐减弱，表明结构中结合水逐渐消失；2900cm-1处的-CH2对称伸缩振动吸收峰和1100cm-1处的C-O-C振动峰的强度逐渐减弱，表明纤维素分子链断裂大量脱氢，碳骨架逐渐被破坏[14]；1700cm-1附近出现了新的吸收峰且1630cm-1处吸收峰变强，表明纤维素通过裂解生成了含-C=O和O-H基的化合物。

图3 C-6氧化纤维素在不同温度灼烧后红外光谱图Fig.3 The FTIR spectrum of C-6 oxidized cellulose after ignition at different temperatures

图3为C-6氧化纤维素分别在195℃、240℃、425℃马弗炉中灼烧30min后残渣红外谱图。图中谱线a为C-6氧化纤维素的红外光谱曲线，在1730cm-1处可见C-6羧基中的-C=O伸缩振动吸收峰，而在谱线b、c、d中此峰强度逐渐减弱，说明随着温度的升高，发生脱羧反应，生成CO2、CO等挥发性气体；同时在谱线b、c、d中，1630cm-1处的O-H弯曲振动吸收峰强度逐渐变强，说明了氧化纤维素在热解过程中生成了含有O-H基的化合物。由谱线b、c、d与a对比可明显看出，C-6氧化纤维素的其他红外特征峰都随着温度的升高逐渐减弱，说明了C-6氧化纤维素分子链随着温度的升高逐渐断裂。

图4 C-6羧基纤维素钙盐在不同温度灼烧后红外光谱图Fig.4 The FTIR spectrum of C-6 carboxyl cellulose calcium salt after ignition at different temperatures

图4为C-6氧化纤维素钙盐分别在210℃、250℃、350℃马弗炉中燃烧30min后残渣红外光谱图。谱线a为C-6氧化纤维素钙盐的红外光谱曲线，该谱线与C-6氧化纤维素的红外光谱曲线基本相同。由谱线b可以看出，2300cm-1处出现一小尖峰，说明在此温度下纤维素热解生成了新的化合物。在谱线c和d中，1730cm-1和1100cm-1处羧基的-C=O和C-O-C的吸收峰强度逐渐减弱至基本消失，说明随着温度的升高羧基被分解，生成为CO2和CO，纤维素糖苷键断开。谱线d中1450cm-1和800cm-1处出现了钙盐的特征吸收峰，表明了钙离子最终转化为钙盐覆盖在其表面，进一步抑制了纤维素的热解。

图5 C-6羧基纤维素钙盐700℃灼烧后与CaCO3红外光谱图Fig.5 The FTIR spectrum of C-6 carboxyl cellulose calcium salt after ignition at 700℃and CaCO3

为了分析C-6氧化纤维素钙盐在完全灼烧分解后的残留物结构，将C-6氧化纤维素钙盐置于700℃马弗炉中灼烧30min后进行红外光谱扫描，并与纯CaCO3固体的红外光谱曲线进行对比，结果如图5所示。由图可明显看出，二者红外光谱曲线的特征吸收峰位置完全相同，说明C-6氧化纤维素钙盐在完全热解后的残余物主要为CaCO3和焦炭。

2.3 热解气体的三维FTIR谱图分析

为探究样品热解过程中气相物质结构的变化，采用红外与热重联用技术对纤维素、C-6氧化纤维素和C-6氧化纤维素钙盐进测试，图6为三者的热解气相产物的三维红外谱图。

图6（a）为纤维素在热解过程中产生的气相产物的三维谱图，其中各吸收峰分别为H2O、CH4、CO2、CO、酸或醛类挥发性气体、酯类和含有-C-O-结构的挥发性气体。在热解过程中，2360cm-1处出现最大吸收峰，为CO2吸收峰，并随着温度的升高CO2吸收强度逐渐增大，其他挥发性气体吸收峰强度逐渐降低，这主要因为纤维素大分子链发生断裂，持续产生CO2气体，直至热解完全。在C-6氧化纤维素气相产物谱图（b）中，CO2的特征吸收峰出现提前且吸收强度较大，这是因为纤维素被氧化后分子内氢键被破坏，聚合度大幅下降，促使其在低温时就开始热解，分子内发生脱羧反应，产生CO2气体，增强了其红外吸收强度。从C-6氧化纤维素钙盐的气相谱图（c）中可明显观察到，与前面两者相比，谱图（c）中各处吸收峰的强度均很小，说明在Ca2+的催化作用下，C-6氧化纤维素钙盐在热解后，生成了较稳定的中间产物，在低温下形成了交联结构，促使焦炭的形成，释放出较少的挥发性气体，并且随着热解时间的延长，Ca2+转化为CaCO3包裹在纤维素表面，形成了隔离层，阻挡了热量的进入，抑制了纤维素的分解，导致热解气体释放量减少。

图6 热解气相产物的三维FTIR谱图Fig.6 The 3D FTIR spectrum of pyrolysis gas product

3 结论

（1）采用C-6氧化纤维素制备了C-6氧化纤维素钙盐，通过原子吸收法测定产物的最高含钙量为8%。热重分析结果表明C-6氧化纤维素钙盐的初始分解温度和主要分解温度比C-6氧化纤维素略高，800℃时的残余量为32%，具有较高的热稳定性。

（2）C-6氧化纤维素钙盐在灼烧过程中随着温度的升高发生脱羧反应，糖苷键逐渐断裂，有新的含羰基化合物生成。在700℃灼烧后残留物主要成分为CaCO3。

（3）从样品热解气体的三维红外图中可知C-6氧化纤维素钙盐在热解过程中释放的气体与纤维素和C-6氧化纤维素相比，复杂的挥发性气体种类较少，CO2气体的释放量较少。

（4）综上表明Ca2+在C-6氧化纤维素钙盐的热解过程中起到了催化作用，产生更稳定的中间产物，Ca2+最终转化为CaCO3与焦炭共同形成隔离层抑制纤维素的进一步热解，提高了残余物含量，使其热稳定性提高。

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Research on the Thermal Degradation Property of C-6 Carboxyl Cellulose with Ca2+Complexation

LIU Zi-yi,JIN Zi-wei,XU Miao-jun and LI Bin
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The C-6 carboxyl cellulose with Ca2+complexation was prepared by soaking the C-6 carboxyl cellulose into the saturated calcium chloride solution under ultrasonic conditions and then centrifugation.The effect of the Ca2+complexation on the thermal stability of C-6 carboxyl cellulose calcium salt and the thermal degradation mechanism were investigated.The results revealed that Ca2+promoted the thermal degradation process of C-6 oxidized cellulose calcium salt.Compared with the pure C-6 oxidized cellulose,the initial thermal decomposition temperature was a bit increased,the pyrolysis rate decreased significantly and the amount of residual char at 800℃of C-6 oxidized cellulose calcium salt increased.And the categories of the volatile gas reduced and the release amount of carbon dioxide decreased during thermal degradation process.

C-6 carboxyl cellulose;calcium ion complexation;thermal stability property;degradation mechanism

TQ340.42

A

1001-0017（2017）04-0267-05

2017-02-27

刘子怡（1992-），女，黑龙江牡丹江人，在读硕士生，主要从事高分子合成及阻燃的研究。

*通讯联系人：E-mail:libinzh62@163.com