纳米零价铁的制备及应用研究进展

谢青青，姚楠



纳米零价铁的制备及应用研究进展

谢青青，姚楠

（浙江工业大学化学工程学院，工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

纳米零价铁催化材料具有价格低廉、比表面积大、还原性强、吸附性和反应活性优异等优点，可通过不同机制降解各类环境污染物（如重金属、无机阴离子、放射性元素、卤代有机化合物、硝基芳香化合物、环境内分泌干扰物等），被视为一种有着广阔应用前景的新材料，是目前国内外研究的热点。本文详细介绍了纳米零价铁的典型制备方法（如物理法、化学液相还原法、热分解法、碳热法、多元醇法等）和新型绿色合成技术，同时总结了纳米零价铁在环境污染物处理和催化方面的最新应用进展，阐述了纳米零价铁在各类反应中的作用机理和效能，并提出了纳米零价铁催化材料在实际应用中尚需解决的团聚和氧化等问题，未来的研究目标应着重于改进或开发新制备方法以降低成本和拓宽纳米零价铁催化材料的应用范围。

纳米零价铁；制备；还原；催化

纳米零价铁（nZVI）是粒径在1～100nm的零价铁颗粒，具有比表面积大、表面能高及良好的吸附和反应活性。目前，nZVI不仅作为高效的环境纳米材料，而且在催化领域也体现出非常重大的应用价值。但由于nZVI颗粒表面能量高且具有磁性，单独使用时易发生团聚而形成链状或更大（微米级）的聚集体[1-2]。另外，由于其强还原能力，nZVI颗粒的表面总是被铁氧化物或羟基氧化物所构成的薄膜覆盖[3]，从而导致其反应活性下降。同时，nZVI的超细尺寸所引起的分离困难也影响了其实际应用。为了解决以上问题，人们提出了诸如表面改性[4-7]、多金属[5,8]、负载[9-11]、乳化[12]、磁化修 饰[13]和集成等方法[14]以提高nZVI材料的性能，并拓宽其应用范围。本文主要综述了近年来纳米零价铁的制备方法及其在环境处理和催化领域中的应用进展。

1 纳米零价铁的制备

nZVI 材料的制备总体上可分为物理法和化学法。

1.1 物理法

物理制备方法具有操作简单和产品易于分离的优点，典型的制备nZVI材料的物理方法有气相冷凝法和球磨法。

（1）物理气相冷凝法（GPC） 在惰性气体气氛下，通过液氮冷凝铁原子蒸气以得到nZVI材料。GPC法能够很好地控制粒子粒径和分布，但是实验条件苛刻（高温、高压和采用大量冷却剂）且能耗高。另外，GPC法的产率也非常低，从而限制了其在工业领域的应用[15]。

（2）球磨法 作为一种常见的机械方法，球磨法是用重研磨介质（通常是金属球或珠）来研磨材料以形成超细粒子，从而降低材料的尺寸。该方法无毒，无二次污染，并适用于工业规模生产。LI等[16]使用micro iron作为原料，通过精密球磨能够有效地形成尺寸分布均匀和比表面积大的纳米零价铁颗粒。但是球磨法能耗也较高，且需要专门的设备来获得纳米颗粒。

1.2 化学法

1.2.1 液相还原法

硼氢化物还原法是制备nZVI材料最广泛采用的方法。通过强还原剂BH4–将溶液中的Fe3+或Fe2+在环境温度和压力下还原成纳米级零价铁粒子。该方法制备的nZVI材料活性高，但是使用的试剂昂贵且毒性强，合成过程中产生大量氢气和副产物B(OH)3，通常还需要N2保护或真空操作。这些缺点提高了操作成本，并阻碍了其规模化生产[2]。

为了进一步提高nZVI材料的质量，已有研究者尝试将硼氢化物还原法与其他方法结合起来。如在离子液体[17]中用硼氢化物还原制备nZVI材料，可以有效控制纳米粒子的形成及其稳定性，且合成粒子更小，尺寸分布更均匀。还有研究者采用超声辅助的方法[18]，其实验结果发现，超声作用可影响纳米铁物种的生长和聚结。随着超声功率增加，nZVI材料的形态从球形变为片状，然后变为针状。以这种方式合成的nZVI材料比由常规硼氢化物还原法合成的nZVI材料具有更小的粒径，更高的比表面积和结晶度。LUO等[19]以NaBH4为还原剂，采用铁和钙作为交联阳离子合成抗氧化的海藻酸盐微胶囊固定化纳米零价铁（M-nZVI），其中nZVI颗粒的尺寸仅为几纳米。KRAJANGPAN等[7]用NaBH4还原制备两亲性聚硅氧烷接枝共聚物（APGCs）包覆型纳米零价铁（CNZVI），其中零价铁的平均粒径约35nm。APGCs通过羧酸基团锚定在nZVI表面，同时利用接枝的聚乙二醇（PEG）来提高颗粒在水中的分散性。实验结果表明：CNZVI材料对三氯乙烯的降解率高于nZVI材料，且CNZVI材料的胶粒稳定性和化学反应性可长期保持不变。

1.2.2 热分解法

热分解法制备nZVI材料广泛采用羰基铁作为有机金属前体。其中Fe(CO)5和更高价态铁配合物Fe2(CO)9、Fe3(CO)12都是简单易得的有机金属化合物，且其中氧化态铁容易分解还原。虽然热分解法具有操作简单、所合成的纳米粒子尺寸小、均匀性好的特点，但是Fe(CO)5剧毒且不稳定，分解残余的碳基和氧基杂质通常会与粒子核心或表面结合，从而影响材料的性能或结构[20-21]。近年来，有研究者将Fe2(CO)9热分解与离子液体相结合来制备nZVI材料[22]。

1.2.3 碳热法

碳热法是利用无机炭作为还原剂，在高温下通过氧化还原反应来制备纳米零价铁。其优势在于制备过程中的副产物为气体，且原料成本低，易于规模化和连续化生产[2]。很多研究者将含有铁离子的前体溶液直接吸附或浸渍到炭黑、活性炭、有序介孔炭等载体上，然后在惰性气氛中于不同温度焙烧合成nZVI材料[11，23]。例如，ZHAN等[24]以蔗糖为碳源结合气溶胶工艺和碳热还原合成球形Fe-C纳米复合材料。在高温条件下，首先形成Fe3O4-C复合材料，然后在Fe3O4-C内部“自氧化还原”形成Fe-C复合材料。碳热处理可形成反应所需的含铁物种的多孔材料，且形成的中孔结构有利于内表面活性位点的利用。因此，该催化材料在氯代烃类化合物还原脱氯反应中表现出很高的活性。SU等[25]将农业废弃物椰子壳纤维（45～100目）沉浸在硫酸亚铁溶液中，通过干燥后将前体在惰性N2气氛下碳热处理以制备负载型纳米零价铁（nZVI/AC）。实验发现：升高焙烧温度或延长焙烧时间均有利于提高产物中元素铁的含量。活性炭（AC）经硫酸亚铁活化后，活性炭表面积显著增加，改善了铁的分布，使nZVI/AC材料对三氯乙烯的消除速率相比于活化前的活性炭材料提高了7倍。

碳热还原的产物中除了零价铁，还可能有磁性Fe3O4或碳化铁（Fe3C）。这种磁性材料显著提升nZVI材料的性能，使其应用更为广泛。WANG等[26]将合成的新型磁性碳包覆型纳米铁杂化材料（Fe0/Fe3C@CS）用于活化过硫酸氢钾降解水溶液中的苯酚，结果表明：Fe3C保证了材料的稳定性和磁分离性能以利于循环利用。还有研究者发现，碳载体与零价铁在制备过程中同时生成更有利于提高材料的性能。LIU等[27]用松木屑和FeCl3作为原料制备多孔炭（PC）负载纳米零价铁（nZVI）。该方法的特点是PC和nZVI都是在制备过程中形成，所得复合材料的表面积和孔体积分别为423m2/g和0.23m3/g，nZVI粒径约为27nm。PC/nZVI在室温下通过吸附和脱氯协同作用有效地去除水溶液中的多氯联苯，并将脱氯产物吸附在复合物表面。

1.2.4 多元醇法

多元醇可用于纳米金属的合成。同时，多元醇介质可以防止所制备的nZVI与O2接触，使得nZVI材料在空气中非常稳定[28-29]。但是多元醇法制备过程中需使用腐蚀性化学试剂（如NaOH和H2PtCl6），不利于其广泛应用。JOSEYPHUS等[30]首先报道在多元醇液体（如丙二醇和乙二醇）中合成铁纳米粒子，为控制nZVI的粒径，可采用H2PtCl6作异相成核，并通过增加H2PtCl6的浓度来减小纳米铁颗粒的尺寸。

1.3 绿色合成法

近年来，随着环保和节能意识的增强，一些研究人员将重点转向绿色可持续的合成方法。HUANG等[31]使用绿茶、乌龙茶和红茶提取物合成nZVI材料，所得材料对孔雀石绿有很高的降解率。MACHADO等[32]用橡木、石榴和绿茶的叶子作为原料，还原制备得到10~20nm的nZVI材料。HOAG等[33]用茶多酚为还原剂一步绿色合成nZVI材料，并不使用任何表面活性剂或聚合物作为包覆剂或还原剂。多酚和硝酸铁在室温下迅速反应，混合物从浅黄色变为深绿色/黑色的铁纳米颗粒。SARANYA等[34]以绿茶叶提取物为还原剂和稳定剂在室温下绿色合成不同质量分数的nZVI材料（25～35nm），将其与乙酸纤维素（CA）混合制备CA/ZVI混合基质膜（MMMs），并用于纺织工业废水的处理。实验结果证明：通过吸附纳米粒子来修饰高聚物膜的纳米结构显著增强了膜分离性能。为了提高粒子的分散性并减少nZVI颗粒团聚，可在nZVI颗粒的表面涂覆稳定剂（如水溶性聚合物或表面活性剂）。例如，GAO等[35]用葡萄籽提取物作为nZVI的绿色合成稳定剂来防止纳米粒子团聚和氧化。

1.4 其他方法

通过水热合成法[26]也可以制备nZVI材料。SUN等[36]以葡萄糖和铁（Ⅲ）硝酸盐为前体，首先水热处理得到葡萄糖包裹的铁氧化物核壳结构前体，然后在N2气氛中碳热2h，得到碳球包覆纳米零价铁（nZVI@CS），颗粒（6～8μm）结构包括碳微粒（50～200nm）和其包覆的nZVI（5～10nm）。nZVI材料也可以通过化学气相冷凝法（CVC）[37]制备。这种方法结合了化学热分解法和物理气相冷凝法的优点，所制备的nZVI材料具有良好的物理和化学均匀性。反向胶束法[21,38]，又称微乳液合成法，也可用于制备nZVI材料。通常将Fe2+注入到由溴化十六烷基三甲铵（CTAB）表面活性剂、辅助表面活性剂丁醇和油相辛烷组成的逆胶束溶液的水池中，然后注入还原剂将Fe2+还原为零价铁。通过控制表面活性剂和水的量，精确控制nZVI的尺寸和形态。

2　纳米零价铁的实际应用

nZVI材料由于其强还原能力、高反应活性和优良的吸附性能，可通过吸附、还原、沉淀和氧化（在溶解氧存在下）降解各类环境污染物，包括无机污染物（重金属、无机阴离子、类金属、放射性元素等）和有机污染物（卤代有机化合物、硝基芳香化合物、有机染料、环境内分泌干扰物等），从而成为目前最具潜力的环境修复手段。与此同时，由于铁储量丰富、价格低廉且易于处理，使nZVI材料取代贵金属用于催化反应也引起越来越多的 关注[39]。

2.1 还原降解环境污染物

2.1.1 还原降解无机污染物

LUO等[19]将合成的海藻酸盐微胶囊固定化纳米零价铁（M-nZVI）用于去除水体中的Pb(Ⅱ)。研究表明：M-nZVI材料相比nZVI和Ca-海藻酸盐材料对铅的去除能力更高。将0.5g/L的M-nZVI材料引入到300.0mg/L的Pb(Ⅱ)水溶液中，反应15min后去除率达88%。反应过程中零价铁核作为电子源直接还原Pb(Ⅱ)，同时藻酸盐微胶囊-壳通过表面羟基络合吸附溶液中的铅离子，从而提高了去除 效率。

ZHANG等[40]将nZVI材料用于Co2 +去除反应。他们研究了在无氧条件下nZVI材料结构变化对反应性能的影响，实验结果表明：在实际反应过程中不存在完整的核壳结构。nZVI材料的结构在反应过程中不断变化，使其表面和本体的特性发生改变，不同的演变结构影响了反应的性能和机制。例如，片状结构的形成和溶解能影响纳米颗粒表面Fe(0)物种的比例和Co2+的还原；空腔结构为Co2+提供了从表面向nZVI颗粒内部迁移的可能性，从而使去除反应可连续进行。系统的pH是结构演变的决定性因素，且弱酸性条件下可加速结构演变，从而提高Co2 +的去除效率。

WANG等[41]将制备的磁性纳米复合材料nZVI/PAO[poly(amidoxime)对nZVI表面修饰]用于从溶液中有效分离吸附U(Ⅵ)，将水溶性的U(Ⅵ)还原为不溶性的U(Ⅵ)。实验结果发现：通过一个简单的磁分离过程即可实现充分分离，从而降低环境中的U(Ⅵ)物种。

ZHANG等[42]将柱撑黏土负载的纳米零价铁nZVI/PILC（30～70nm）用于去除水体中的NO3–。结果表明：柱撑黏土的吸附作用促进了硝酸盐从溶液中迁移到nZVI表面，从而加快NO3–的还原速率。随着反应的进行，NO3–最终基本上全部转换为其他氮物种（N2和NH3）。

2.1.2 还原降解有机污染物

HUO等[43]研究了nZVI材料在连续反应循环中对四氯化碳（CT）脱氯的活性，发现在整个过程中溶液的pH仅从7.0增加到7.8。研究粒子表面组成和结构显示，铁氢氧化合物的形成对自缓冲溶液的pH和保持nZVI反应活性起到重要作用。该研究提供了有关nZVI材料在脱氯处理方面的新知识，并为延长nZVI材料在废水处理和环境整治中的使用寿命提供了启示。

CHEN等[44]将活性炭负载纳米零价铁用于六氯苯（HCB）脱氯反应，并比较了浸渍和吸附两种负载方法所制备的nZVI材料对脱氯效果的影响。实验结果表明：铁负载的方法显著影响nZVI的含量和HCB脱氯效果，吸附法所合成的nZVI /AC材料具有比浸渍法所制备的催化剂更高的去除效率和脱氯性能。

TANG等[45]以蔗糖为碳源、介孔SBA-15作为硬模板，通过共浸渍和碳热还原方法制备了Fe0掺杂的磁性有序介孔炭材料Fe/OMC，并用于高效吸附和降解双酚A（BPA）。研究发现：BPA分子及其降解产物因氢键和π-π相互作用吸附在Fe/ OMC上，并在表面上可能发生类似Fenton反应。首先，有序介孔炭上的零价铁在水中氧化成二价铁同时产生过氧化氢；然后，过氧化氢与二价铁反应形成羟基自由基（氧化BPA）。通过平衡数据拟合认为反应符合拟二级动力学模型和Freundlich模型。该材料可以用乙醇进行再生，且仅通过磁铁就能有效分离出来。

2.2 纳米零价铁用于催化反应

2.2.1 催化加氢

HUDSON等[46]以铁-铁氧化物核壳结构纳米颗粒（Fe-CSNP）为催化剂，在温和条件下以乙醇和水作介质对烯烃和炔烃催化加氢。该纳米颗粒对多种底物具有催化活性，且对烯烃、炔烃的加氢选择性好。实验结果表明：氧化物壳层结构的存在不但没有降低催化活性，而且可提供抗氧化（O2和H2O）保护的作用。Fe-CSNP催化剂循环10次后活性依然基本保持不变。在后续研究中，HUDSON等[39]首先以两性树脂为载体负载Fe(CO)5，在N2气氛中180℃条件下热解生成Fe0纳米颗粒（FeNP@PS- PEG-NH2），并以此为催化剂，以乙醇和水为溶剂，在流动反应器中进行高效催化加氢。研究结果表明：烯烃、炔烃、芳香亚胺和醛类基本能被定量地加氢还原，且不受脂肪胺、醛、酮、酯、芳环、硝基或芳卤等官能团的影响。这种两性树脂稳定的Fe0纳米粒子用于水系和流动系统，提供了一个创新、稳定、廉价和环境友好的选择性加氢催化体系。

KELSEN等[47]通过{Fe(N-[Si(CH3)3]2)2}2在氢气中分解还原形成Fe(0)纳米颗粒，以该纳米粒子作为催化剂对不饱和碳碳键和C=X键进行选择性加氢。研究发现：对于该Fe(0)纳米粒子的表面，反应前每个Fe原子周围约有0.5分子的氢化物，使其具有很高的反应活性和抗氧化性。反应在温和条件下进行，对不饱和碳碳键和C=X加氢活性高，而对C=O键加氢活性很弱。他们的实验结果进一步表明，在苯乙烯及其衍生物加氢反应中，以该Fe(0)纳米粒子为催化剂时，反应仅需10bar H2（1bar=105Pa）压力，且没有苯乙烯聚合反应发生。

DEY等[48]将液相还原制备的高分散Fe（0）纳米粒子用于水相硝基苯选择性催化加氢制苯胺，并且CHO、COMe、CN、N3、X（X=I，Br，Cl，F）、SCN等容易还原的官能团不受影响而被保留。该反应过程具有操作简单、时间短、条件温和、水性介质且无共还原剂引入、胺的收率高等优点。

2.2.2 催化过氧化物分解

通过过氧化物分解而产生的羟基自由基（˙OH）具有比常规过氧化氢（0= 1.31V）或臭氧（0=1.52V）更高的标准氧化电位（0=2.73V）， 其氧化性更强[49]。在（类）芬顿反应中，铁(Ⅱ)物种通常被用作低成本和有效的催化剂以活化过氧化氢，而使用nZVI能克服使用Fe(Ⅱ)所带来的问题[50]。

PEREIRA等[23]将活性炭负载纳米零价铁（Fe/AC）作为催化剂用于H2O2分解反应，比较了不同温度热处理质量分数28%Fe(400)、Fe(600)、Fe(700)、Fe(800)和纯AC的反应活性，发现铁物种对H2O2分解的活性高于纯AC，且Fe(700)活性 最高。

HOAG等[33]用茶多酚绿色合成的纳米零价铁（GT-nZVI）催化H2O2降解有机污染物溴百里酚蓝，并对GT-nZVI与另外两种铁螯合物Fe-EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和Fe-EDDS（乙二胺二丁二酸）催化分解H2O2产生自由基降解污染物效率进行了比较。实验结果表明：GT-nZVI催化的H2O2对溴百里酚蓝的降解率最高，且GT-nZVI浓度的增加，纳米铁催化H2O2产生的自由基也随着增加，从而提高了溴百里酚蓝的降解率。

SUN等[36]以葡萄糖和铁(Ⅲ)硝酸盐为前体，通过水热碳化制备出碳球包覆纳米零价铁（nZVI@ CS），其中nZVI的尺寸为5～10nm。研究发现：碳的原位还原促进了nZVI的分散，并提高了其稳定性。nZVI@ CS在分解单过硫酸氢钾（PMS）产生氧化性自由基中表现出较高的催化活性，其降解苯酚的效率明显高于铁离子和钴氧化物。纳米零价铁高效催化过氧化物分解实现了将有机物转换从还原破坏变为氧化降解的过程，拓宽了nZVI材料的应用范围。

MA等[49]将酸前体嫁接到硅藻土上，使其可原位产生酸，并用作载体以合成负载型纳米零价铁材料（M-nZVI-Da）。将该材料用于催化H2O2分解来氧化环境内分泌干扰物双酚A（BPA），研究发现：该材料在初始pH≈5.75的条件下表现出很高的BPA去除效率（100%），反应过程中溶液pH会发生变化。首先酸前体中的硫醇基团与过氧化氢产生的酸使溶液pH降至约4.7，然后随着BPA完全降解，pH急剧下降至约3.5，并伴随着铁离子析出。该研究表明含有酸前体的nZVI材料能有效地去除水环境中的双酚A分子。

3 结语

迄今为止，nZVI材料的合成方法已逐渐趋于完善，应用范围也不再局限于环境修复处理，而正在逐步推广以取代贵金属催化剂。但其本身团聚和氧化等问题依然存在，阻碍了其实际应用。随着科研工作者研究的深入，nZVI材料的潜力会得到更多的发展。在充分发挥其独特性能和优势的同时，尽量降低其潜在风险。今后的研究目标和方向可考虑：①继续改进现有方法或开发新合成方法，尤其是绿色合成方法，以减少加工和处理成本，延长nZVI材料的使用寿命，实现nZVI材料在环境污染处理方面的广泛应用；②探究合成和使用过程中nZVI材料的结构变化对性能的影响，以深入了解其构效关系，从而指导材料结构的准确合成；③将nZVI材料更多地与其他技术协同，如膜、光催化、磁性分离和生物技术结合起来，拓宽其应用范围。

[1]PHENRAT T，SALEH N，SIRK K，et al．Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions[J]．Environmental Science & Technology，2007，41（1）：284-290．

[2]张小毛，陈维芳，晏长成，等．液相还原和碳热法制备纳米零价铁/活性炭复合材料的比较研究[J]．水资源与水工程学报，2015（3）：129-135．

ZHANG X M，CHEN W F，YAN C C，et al．Comparative study on synthesis of nano zero-valent iron /activated carbon produced by liquid reduction and carbonthermal treatment[J]．Journal of Water Resources and Water Engineering，2015（3）：129-135．

[3] 贾汉忠，宋存义，李晖．纳米零价铁处理地下水污染技术研究进展[J]．化工进展，2009，28（11）：2028-2034．

JIA H Z，SONG C Y，LI H．Research progress of ground water treatment technology of nano-scale zero valent iron[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（11）：2028-2034．

[4]殷其亮，李筱琴，李瑛，等．羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力[J]．化工进展，2013，32（7）：1598-1603．

YING Q L，LI X Q，LI Y，et al．Transport of CMC modified zero-valent iron particles in quartz sand[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）：1598-1603．

[5]FAN G，CANG L，QIN W，et al．Surfactants-enhanced electrokinetic transport of xanthan gum stabilized nanoPd/Fe for the remediation of PCBs contaminated soils[J]．Separation and Purification Technology，2013，114：64-72．

[6]庞龙，周庆祥，苏现伐．纳米零价铁修饰技术研究进展[J]．化工进展，2011，30（6）：1361-1368．

PANG L，ZHOU Q X，SU X F．Progress ofmodification techniques of nanoscale zero-valent iron[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（6）：1361-1368．

[7]KRAJANGPAN S，KALITA H，CHISHOLM B J，et al．Iron nanoparticles coated with amphiphilic polysiloxane graft copolymers：dispersibility and contaminant treatability[J]. Environmental Science & Technology，2012，46（18）：10130-10136．

[8]ABAZARI R，HESHMATPOUR F，BALALAIE S．Pt/Pd/Fe trimetallic nanoparticle producedreverse micelle technique：synthesis，characterization，and its use as an efficient catalyst for reductive hydrodehalogenation of aryl and aliphatic halides under mild conditions[J]．ACS Catalysis，2013，3（2）：139-149．

[9]祝敏平，王向宇，李芳，等．纳米铁的改性及其去除氯代有机物研究进展[J]．化工进展，2011，30（12）：2747-2754．

ZHU M P，WANG X Y，LI F，et al．Research progress on nano-iron modification for the dechlorination of chlorinated organics[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（12）：2747-2754．

[10]LI X，AI L，JIANG J．Nanoscale zerovalent iron decorated on graphene nanosheets for Cr(Ⅵ) removal from aqueous solution：surface corrosion retard induced the enhanced performance[J]．Chemical Engineering Journal，2016，288：789-797．

[11]DAI Y，HU Y，JIANG B，et al．Carbothermal synthesis of ordered mesoporous carbon-supported nano zero-valent iron with enhanced stability and activity for hexavalent chromium reduction[J]．Journal of Hazardous Materials，2015，309：249-258．

[12]李云琴，许俊鸽，周海瑞，等．包覆型纳米铁的制备及其降解三氯乙烯的性能研究[J]．环境科学学报，2014， 34（12）：2985-2990．

LI Y Q，XU J G，ZHOU H R，et al．Preparation and application of encapsulated nanoscale zero-valent iron in the degradation of trichlorethylene[J]．Acta Science Circumstantiae，2014，34（12）：2985-2990．

[13] LV X，XUE X，JIANG G，et al．Nanoscale zero-valent iron（nZVI） assembled on magnetic Fe3O4/graphene for chromium (Ⅵ) removal from aqueous solution[J]．Journal of Colloid and Interface Science，2014，417：51-59．

[14] PARSHETTI G K，DOONG R．Dechlorination of chlorinated hydrocarbons by bimetallic Ni/Fe immobilized on polyethylene glycol-grafted microfiltration membranes under anoxic conditions[J]．Chemosphere，2012，86（4）：392-399．

[15] HAHN H．Gas phase synthesis of nanocrystalline materials [J]．Nanostructured Materials，1997，9（1）：3-12．

[16] LI S L，YAN W L，ZHANG W X．Solvent-free production ofnanoscale zero-valent iron（nZVI）with precision milling[J]．Green Chemistry，2009，11（10）：1618-1626．

[17]ZHAO Y，CUI G，WANG J，et al．Effects of ionic liquids on the characteristics of synthesized nano Fe(0) particles[J]．Inorganic Chemistry，2009，48（21）：10435-10441．

[18]JAMEI M R，KHOSRAVI M R，ANVARIPOUR B．Investigation of ultrasonic effect on synthesis of nano zero valent iron particles and comparison with conventional method[J]．Asia‐Pacific Journal of Chemical Engineering，2013，8（5）：767-774．

[19]LUO S，LU T，PENG L，et al．Synthesis of nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules for removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（37）：15463-15472．

[20]WELTHER A，JACOBI VON WANGELIN A．Iron(0) nanoparticle catalysts in organic synthesis[J]. Current Organic Chemistry，2013，17（4）：326-335．

[21]张茜茜，夏雪芬，周文，等．纳米零价铁的制备及其在环境中的应用进展[J]．环境科学与技术，2016，39（1）： 60-65．

ZHANG X X，XIA X F，ZHOU W，et al．Advance in preparation and application of nanoscale zero-valent iron in environment field[J]．Environmental Science & Technology，2016，39（1）：60-65．

[22]MONDAL S S，MARQUARDT D，JANIAK C，et al．Use of a 4,5-dicyanoimidazolate anion based ionic liquid for the synthesis of iron and silver nanoparticles[J]．Dalton Transactions，2016，45（13）：5476-5484．

[23]PEREIRA M C，COELHO F S，NASCENTES C C，et al．Use of activated carbon as a reactive support to produce highly active-regenerable Fe-based reduction system for environmental remediation[J]．Chemosphere，2010，81（1）：7-12．

[24]ZHAN J，SUNKARA B，TANG J，et al．Carbothermal synthesis of aerosol-based adsorptive-reactive iron-carbon particles for the remediation of chlorinated hydrocarbons[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（23）：13021-13029．

[25]SU Y，CHENG Y，SHIH Y．Removal of trichloroethylene by zero valent iron/activated carbon derived from agricultural wastes[J]．Journal of Environmental Management，2013，129：361-366．

[26]WANG Y，SUN H，DUAN X，et al．A new magnetic nano zero-valent iron encapsulated in carbon spheres for oxidative degradation of phenol[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2015，172：73-81．

[27]LIU Z，ZHANG F S．Nano-zerovalent iron contained porous carbons developed from waste biomass for the adsorption and dechlorination of PCBs[J]．Bioresource Technology，2010，101（7）：2562-2564．

[28]樊明德，袁鹏，何宏平，等．化学液相还原法制备零价铁纳米颗粒研究进展及展望[J]．化工进展，2012，31（7）：1542-1548．

FAN M D，YUAN P，HE H P，et al．Review and prospect of zerovalent iron nanoparticles synthesized by chemical solution reduction process[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（7）：1542-1548．

[29]TESTINO A，PILGER F，LUCCHINI M A，et al．Continuous polyol synthesis of metal and metal oxide nanoparticles using a segmented flow tubular reactor (SFTR)[J]．Molecules，2015，20（6）：10566-10581．

[30]JOSEYPHUS R J，SHINODA K，KODAMA D，et al．Size controlled Fe nanoparticles through polyol process and their magnetic properties[J]．Materials Chemistry and Physics，2010，123（2）：487-493．

[31]HUANG L，WENG X，CHEN Z，et al．Green synthesis of iron nanoparticles by various tea extracts：comparative study of the reactivity[J]．Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，130：295-301．

[32]MACHADO S，PINTO S L，GROSSO J P，et al．Green production of zero-valent iron nanoparticles using tree leaf extracts[J]．Science of the Total Environment，2013，445：1-8．

[33]HOAG G E，COLLINS J B，HOLCOMB J L，et al．Degradation of bromothymol blue by ‘greener’nano-scale zero-valent iron synthesized using tea polyphenols[J]. Journal of Materials Chemistry，2009，19（45）：8671-8677.

[34]SARANYA R，ARTHANAREESWARAN G，ISMAIL A F，et al．Zero-valent iron impregnated cellulose acetate mixed matrix membranes for the treatment of textile industry effluent[J]．RSC Advances，2015，5（77）：62486-62497．

[35]GAO J F，LI H Y，PAN K L，et al．Green synthesis of nanoscale zero-valent iron using a grape seed extract as a stabilizing agent and the application for quick decolorization of azo and anthraquinone dyes[J]．RSC Advances，2016，6（27）：22526-22537．

[36] SUN H，ZHOU G，LIU S，et al．Nano-Fe0encapsulated in microcarbon spheres：synthesis，characterization，and environmental applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，4（11）：6235-6241．

[37]LEE D W，YU J H，JANG T S，et al．Nano crystalline iron particles synthesized by chemical vapor condensation without chilling[J]．Materials Letters，2005，59（17）：2124-2127．

[38]王薇，金朝晖，李铁龙．包覆型纳米铁的制备及其去除三氯乙烯的研究[J]．中国环境科学，2009，29（8）：811-815．

WANG W，JIN Z H，LI T L．Synthesis of coated nanoiron particles for trichlorethylene removal[J]．China Environmental Science，2009，29（8）：811-815．

[39]HUDSON R，HAMASAKA G，OSAKO T，et al．Highly efficient iron(0) nanoparticle-catalyzed hydrogenation in water in flow[J]．Green Chemistry，2013，15（8）：2141-2148．

[40]ZHANG Y，CHEN W，DAI C，et al．Structural evolution of nanoscale zero-valent iron（nZVI） in anoxic Co2+solution：interactional performance and mechanism[J]．Scientific Reports，2015，5： 13966．

[41]WANG X K，WANG X，WANG X，et al．Zero valent iron/poly （amidoxime）adsorbent for the separation and reduction of U(Ⅵ) [J]．RSC Advances，2016，6：52076-52081．

[42]ZHANG Y，LI Y，LI J，et al．Enhanced removal of nitrate by a novel composite：nanoscale zero valent iron supported on pillared clay[J]．Chemical Engineering Journal，2011，171（2）：526-531．

[43]HUO Y C，LI W W，MIN D，et al．Zero-valent iron nanoparticles with sustained high reductive activity for carbon tetrachloride dechlorination[J]．RSC Advances，2015，5（67）：54497-54504．

[44] CHEN W，PAN L，CHEN L，et al．Dechlorination of hexachlorobenzene by nano zero-valent iron/activated carbon composite：iron loading，kinetics and pathway[J]．RSC Advances，2014，4（87）：46689-46696．

[45]TANG L，XIE Z，ZENG G，et al．Removal of bisphenol A by iron nanoparticle-doped magnetic ordered mesoporous carbon[J]．RSC Advances，2016，6（31）：25724-25732．

[46]HUDSON R，RIVIERE A，CIRTIU C M，et al．Iron-iron oxide core-shell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogenation catalysts in protic and aqueous media[J]．Chemical Communications，2012，48（27）：3360- 3362．

[47]KELSEN V，WENDT B，WERKMEISTER S，et al．The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C—C bonds[J]．Chemical Communications，2013，49（33）：3416-3418．

[48]DEY R，MUKHERJEE N，AHAMMED S，et al．Highly selective reduction of nitroarenes by iron(0) nanoparticles in water[J]. Chemical Communications，2012，48（64）：7982-7984．

[49]MA L，HE H，ZHU R，et al．Bisphenol A degradation by a new acidic nano zero-valent iron diatomite composite[J]．Catalysis Science & Technology，2016，6（15）：6066-6075.

[50]WANG Q，SHAO Y，GAO N，et al．Degradation of alachlor with zero-valent iron activating persulfate oxidation[J]．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，63：379-385．

Progress of preparation and application of nanoscale zero-valent iron

XIE Qingqing，YAO Nan

（College of Chemical Engineering，Institute of Industrial Catalysis，State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China）

Nanoscale zero-valent ironcatalytic materials have advantages of low cost，high reaction activity，high specific surface area and excellent adsorption properties. The excellent performances of these materials in various environmental pollutants（e.g. heavy metals，inorganic anions，radioactive elements，halogenated organic compounds，nitroaromatic compounds and endocrine-disrupting chemicals）remediation through different degradation mechanisms have made them be regarded as a new type of material that having broad application prospect. In this review，the typical preparation methods，including physical method，chemical liquid phase reduction method，thermal decomposition method，carbothermal synthesis and polyol process，and novel green synthesis technology，of nanoscale zero-valent iron are introduced in detail. Moreover，the applications as well as the reaction mechanism and efficiency of nanoscale zero-valent iron in environmental pollution treatment and catalysis are summarized. In addition，some unresolved scientific problems including the oxidation and the agglomeration of nanoscale zero-valent iron are mentioned. It also suggests that the future research should be focused on the improvement or development of new synthetic method to reduce the cost and to extend the application field of the nanoscale zero-valent iron materials.

nanoscale zero-valent iron；preparation；reduction；catalysis

TB39

A

1000–6613（2017）06–2208–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.034

2016-09-18；

2016-11-26。

浙江省膜分离与水处理协同创新中心项目。

谢青青（1992—），女，硕士研究生，主要研究方向为纳米零价铁的制备及其应用。E-mail：13588259489@163.com。联系人：姚楠，教授，博士生导师，主要从事资源与环境催化的研究。E-mail：Kenyao@zjut.edu.cn。