纳米零价铁及其改性材料在环境治理中的应用

龚星明，任宏洋,2,3*，刘易，王玲

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.四川省环境保护油气田污染防治与环境安全重点实验室，四川 成都 610500；3.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）

引言

随着环境问题的日益严重，环境治理也愈来愈受到重视，环境功能性材料的研发与应用案例也越来越多。铁是地壳矿石中含量最丰富的过渡金属，其氧化还原电位为-0.44 V，具有较强的还原性，对大多数重金属离子有着较好的去除效果，再加上铁的环境友好性较高，使其已广泛应用于污染治理中。纳米零价铁（nZVI）是指粒径在1～100 nm 之间的单质铁，其性质则更为活泼，具有较高的比表面积和表面活性，不仅能够有效去除重金属离子，也能降解部分有机物[1]，而使得其具有较大的环境修复和污染治理的潜力。本文将对纳米零价铁本身性质、纳米零价铁的改性以及其对污染物的降解特性进行讨论，并对其发展趋势进行展望。

1 纳米零价铁的性质及其污染降解特性

1.1 纳米零价铁结构特征对反应性能的影响

纳米零价铁是一种具有核-壳结构的颗粒态铁，外壳为铁的氧化物，内核为零价铁[2]，核-壳结构产生的原因为：纳米零价铁的比表面积和表面活性较高，极易与含氧物质反应，生成氧化膜，可防止进一步被氧化。纳米零价铁的还原性较强，可以有效去除含氯有机物、硝态氮以及重金属等。但由于纳米零价铁的高活性，极易被氧化，使其钝化，降低其反应活性。纳米零价铁具有强磁性，会使其容易发生团聚、比表面积与反应活性也会随之降低。此外纳米零价铁的电子选择性较差，能够去除的污染物也是有限的[3]。

1.2 纳米零价铁降解污染的机制

纳米零价铁对污染物的降解主要依靠与污染物间的电子传递过程来实现[4]。其过程中会涉及还原和氧化两种反应。纳米零价铁可以通过电子传递，直接或生成还原性物质间接地与污染物之间发生还原反应，从而达到对污染物的去除降解。在有氧条件下，纳米零价铁可将电子传递给O2，并生成H2O2，形成类芬顿体系，产生羟基自由基氧化降解污染物，然而该过程氧化剂的产量极低，对污染物的降解也是极其有限的。因此，纳米零价铁对污染物的降解主要是依靠还原作用。同时，由于纳米零价铁的比表面积较高，其吸附性较好，在降解污染物的过程中，吸附也会有一定的作用。Kanell 等[5]将纳米零价铁用于去除地下水中的砷As（V），结果表明，绝大部分的As（V）在反应初始阶段会被吸附到nZVI 颗粒表面，反应90 天后，约25%的As（V）转化为毒性低的低毒的As（III）。

2 纳米零价铁改性方式对于降解过程的强化机制

纳米零价铁的电子选择性差使其对污染物的去除通常会具有一定的选择性，对污染物的去除效率也是有限的，容易团聚，也是限制其应用的重要原因，而对其进行适当改性后，往往可以拓宽其适用范围，或提升其反应活性，或提高纳米零价铁的稳定性，进而提高对污染物的去除效率，现也已有大量的研究围绕其改性展开，目前主要的改性方式可概括为修饰型改性和负载型改性。

2.1 修饰型改性

修饰型改性主要是在纳米零价铁的表面加以修饰，以改变其性质，常用的改性方式有表面活性或聚合物改性、金属修饰等。

2.1.1 表面活性或聚合物改性

利用表面活性剂或聚合物对纳米零价铁进行改性时，可以有效减弱零价铁颗粒之间的范德华力和磁力，从而可以抑制其团聚作用。常见的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠[6]、吐温-20[7]等都可用于改性纳米零价铁，使其更加稳定，同时提升其在环境中的迁移能力。聚合物改性同样也主要是对纳米零价铁的表面进行改性，由于大多数聚合物本身带负电，可以在零价铁表面形成电解质层，增加纳米零价铁颗粒之间的静电斥力，从而提升其稳定性[8]。Wang 等[9]以羧甲基纤维素（CMC）改性纳米零价铁，并对比了改性前后的性能，结果表明，改性后的纳米零价铁的分散性及悬浮性能显著提高。

2.1.2 金属修饰

在纳米零价铁表面修饰以其他与铁有氧化还原电位差的金属单质，可以增强污染物和零价铁间的电子转移，从而提升纳米零价铁的反应活性。Zhu 等以液相还原法制备了nZVI/Ni 双金属颗粒，用于处理土壤沥出液中的六价铬Cr（VI），在pH=5、反应温度为30 ℃、材料投加量为0.08 g/L时，Cr（VI）的去除率可达99.8%[10]。

2.2 负载型改性

在实际的工程应用中，微纳结构的零价铁基材料局限性较大，其主要原因为：其稳定性较差，在酸性即使是弱酸性环境下也能较快被腐蚀，而负载型纳米零价铁则可以有效提升纳米零价铁的稳定性，同时可降低团聚程度。常用的载体有：碳基材料如生物炭、石墨烯等；多孔介质材料如黏土等。

2.2.1 碳基材料负载

碳基材料通常性质较为稳定，且本身具有一定的吸附性能，用作载体，通常可提升材料的稳定性。生物炭来源广泛，价格低廉，通常为多孔结构，其较大的比表面积使其具备作载体的能力。Shang[11]等人以生物炭负载纳米零价铁（BC/nZVI）去除水中的六价铬，在酸性条件下，铬的去除率可达98.7%。石墨烯具有较好的物理和化学性质，如机械强度高导电性好、吸附性能强等，将其用作纳米零价铁的载体后，能大幅提高零价铁的性能。Sun 等[12]将石墨烯负载纳米零价铁材料（rGO/nZVI）用于处理铀U（Ⅵ），结果表明石墨烯的存在可以显著提高nZVI 对U（VI）的还原能力。

2.2.2 多孔介质负载

多孔介质的空隙结构能够为纳米零价铁提供附着点，增加纳米零价铁的稳定性，一些介质特有的官能团如黏土，其表面的大量官能团，能够使提升纳米零价铁的反应活性。Wang 等[13]将镍掺杂的nZVI 负载于膨润土中，并用于处理甲基橙，在反应10 min 后，甲基橙的去除率达91.87%，比未负载时的去除率高了6.87%。

3 结论与展望

纳米零价铁具有较高的环境友好性，也有较大的环境修复和污染处理的潜力，其主要通过电子传递的方式，其对污染物的降解主要依靠还原作用。通过表面修饰或负载等方式可以提升其稳定性或电子传递效率，进而提高对污染物的降解效率，从而可以拓宽其在环境治理中的应用范围。然而，无论是单一的纳米零价铁还是改性的纳米零价铁，都具有成本偏高或容易失活的问题，因此，低成本的、高稳定性的纳米零价铁制备方式可视为纳米零价铁的一个重要研究方向。