纳米二硫化钨和二硫化钼薄膜制备方法概述
2017-03-04施凯烽
施凯烽 谢 凤
(空军勤务学院,江苏 徐州 221000)
据统计[1],全世界每年因摩擦造成的能源损耗占总能源的三分之一,而润滑就是通过润滑剂的使用减少或控制摩擦副之间的摩擦力及其造成的损耗。润滑剂根据物质形态分成四类:气体、油类、脂类及固体润滑剂。固体润滑是一种将物质涂于或镀于摩擦副表面,形成薄膜,降低摩擦的方法,而使用固体润滑剂进行润滑的技术称为固体润滑技术。固体润滑技术最早被应用于军事工业,随后逐渐在一些高尖技术领域得以推广,解决了部分液体润滑剂难以解决的问题。在理论研究方面,针对固体润滑剂润滑机理的研究日益增多,应用固体润滑剂解决润滑问题而取得的成效也日益显著。但是,各种不同物质的润滑机理还有待进行更深入的研究,且制备工艺有待完善,润滑技术达到的效果以及经济效益仍有待提高。
二硫化钨和二硫化钼作为优秀的固体润滑材料,在超固体润滑领域具有极高的应用价值,特别是在减小微机械系统、航空航天工业中的摩擦和磨损,在提高其性能及寿命方面,基于这两种材料的超固体润滑技术具有很强的应用空间。
二硫化钨和二硫化钼薄膜材料由于具有层状结构,且具有较低的硬度和较好的高温稳定性,很适合作为特殊环境下摩擦部件的固体润滑剂,从上世纪90年代后期开始,国外主要发达国家在宇航、精密仪器、超高真空环境中的摩擦副工件上开始应用,同时也将此技术应用于计算机的硬盘驱动轴承,超高真空系统中的转动、滑动等部件上。WS2和MoS2作为性能优越的新型固体润滑材料,近年来对其进行的研究也越来越多。本文对比探讨了几种常用的纳米WS2和MoS2薄膜制备方法,为开发出大规模工业生产方法奠定了基础[2~7]。
1二硫化钼、二硫化钨的基本特性
1.1 二硫化钼的基本特性
MoS2具有类石墨层状结构,钼和硫通过共价键结合形成六方晶结构,每个钼被六个硫原子包围,分子层表面只有硫原子,每一层分子层厚度为0.626 nm。层与层之间靠范德华力结合,键之间的结合力较弱,层间易发生滑移,形成滑移面。
MoS2在一般不与金属表面发生反应,也不会对橡胶类材料产生侵蚀。同时,在一般的酸碱溶剂、药品、水、石油产品以及合成润滑油中不会溶解,但能被浓硫酸、沸腾浓盐酸、王水、纯氧、高温氢和氯腐蚀。因此,我们采用薄膜的形式对二硫化钼进行应用。MoS2在低于400 ℃的空气环境中,热稳定性较好,当温度高于400 ℃,MoS2会在短时间内被氧化为MoS3,而MoS3是一种硬度较高的颗粒物质,附着于摩擦副表面形成磨粒。但在真空和惰性气体环境中,MoS2能在1 100 ℃仍保持较稳定的结构。
MoS2具有良好的抗辐射性,材料在辐照的环境下,仍能具有较好的润滑性能[8]。
1.2 二硫化钨的基本特性
WS2的晶体结构与MoS2相类似,具有六方晶型层状结构。钨原子和硫原子间以共价键结合,分子层表面只有硫原子,层间的硫原子间通过较弱的分子键连接。层间通过范德华力相结合,与MoS2相比,WS2的层间距较大,摩擦系数更低。
WS2在几乎所有介质中都不溶,包括酸、碱、油和水,但对于游离的气态氟、氢氟酸和热硫酸比较敏感。WS2的热稳定性比MoS2好,在空气中,WS2的分解温度为510℃。在539℃时会被快速氧化,在真空和惰性气体中的分解温度为1150℃。相比较而言,WS2的适用温度范围更广。
WS2同样也具有抗辐射性,且要强于石墨和MoS2,同时具有极好的润滑性能,不仅适用于一般的润滑条件,也适用于高温、高压、高负荷、高真空、有辐射及腐蚀性介质等苛刻环境[9]。
2纳米WS2和MoS2薄膜制备方法
2.1 射频溅射法制备薄膜
该方法是采用WS2(Mo)粉末经过压制烧结制成靶材,对Ax或Ar的混合气体进行射频激励放电,使WS2(MoS2)沉积在基片上形成薄膜。射频溅射法是目前最常用的获得WS2(MoS2)薄膜的方法之一。
巴德纯等[10]采用纯度为99.99%的WS2粉末经冷压成形制成WS2靶材,在玻璃基片上进行射频溅射。本底真空为4.0×10-4Pa,充入Ar气体调节至工作压力1Pa,溅射功率30W,沉积时间1h,相同条件在3Cr13马氏体不锈钢基片制备二硫化钨薄膜。
姚固文等[11]采用自己制备的高纯度MoS2粉末经热压成形制成MoS2靶材,在Si基片上进行射频溅射。本底真空为4×10-4Pa,充入工作气体至工作压力,通过微波激发,功率800W,沉积时间1h,并对薄膜进行热处理和浸泡处理,相同条件在不锈钢片、铜片基片制备二硫化钼薄膜。
尹桂林等[12]采用美国 Kurt J.Lesker公司的纯度为 99.9%的WS2和MoS2靶材,在304不锈钢基片上进行射频溅射。本底真空为3.0×10-3Pa,充入Ar气体调节至工作压力2Pa,溅射功率250W,时间20分钟。制得MoS2/WS2复合薄膜以及纯的WS2以及MoS2薄膜。
邵红红[13]等用磁控溅射法在GCr15钢基体制备MoS2薄膜,经其研究发现,在采用功率200W,工作气压3Pa,时间为2h条件制得的MoS2薄膜摩擦学性能最佳。
通过该方法可较为直接的获得薄膜,但薄膜的化学成分即薄膜中S/W(S/Mo)会随工作压力和溅射功率的变化发生改变。通过这种方法获得的薄膜一般为非晶态结构。但通过对溅射压力、功率等工艺参数的严格控制,溅射法仍然是实验室制备或单件小工件生产的重要方法。
2.2 反应磁控溅射法制备薄膜
该法的原理是采用高能的惰性气体和硫化氢混合气体离子轰击纯钨靶,溅射出的原子与硫化氢气体裂解出的硫离子发生反应后沉积在基体上形成薄膜。与射频溅射法一样,反应磁控溅射也是目前最常用的获得WS2(MoS2)薄膜的方法之一。
K.Ellmer等[14]采用此法在石英基片上制备WS2薄膜。采用的是纯度为99.95%的钨靶,基片与靶材相距10 cm,本底真空为 4×10-4Pa,充入HZS与Ar混合气体,工作压力为1~6Pa,溅射功率 100w。通过此方法可获得具有基面取向的WS2薄膜。
惠秀梅等[15]采用纯度为99.99%金属钨靶通过直流反应磁控溅射来制备氧化钨薄膜,然后结合化学气相沉积法,在石英加热炉中与硫粉反应制得WS2薄膜。并主要考察了不同硫化温度对薄膜性能的影响。
该法是较为广泛采用的薄膜制备方法,适合具有高熔点的硫化物薄膜的制备。但成本较高,沉积效率较低,不适宜大规模大面积成膜。同时由于H2S与Ar配比等工艺参数不易掌控,影响WS2薄膜的均匀性。
2.3 硫化法制备薄膜
硫化法是指利用硫粉或裂解的硫化氢气体将预先沉积在基片上的氧化钨薄膜硫化。硫化的过程中,硫原子取代了WO3和MoO3主点阵中氧原子的位置形成WS2和MoS2薄膜。
A.Matthaus等利用吉布斯自由能最小化法计算了层状化合物MoX2和WX2(X=Se,S)的平均蒸汽压。这种层状化合物具有较高的热稳定性,其中硫化物的热稳定性一般要高于硒化物。正因为这种较高的稳定性,使MX2型化合物薄膜有可能在较高的温度和较低的硫蒸气压下很好的沉积在基片上。
硫化法制备薄膜影响因素较多,硫化过程中硫化温度、硫化时间及加入硫粉的量等因素都是影响薄膜结构的主要因素。通过这种方法获得的WS2和MoS2薄膜的性能,尚需作进一步研究。
2.4 化学气相沉积法制备薄膜
化学气相沉积法的机理目前主要有两种解释:(1)硫蒸气先与气态 WO3(MoO3)反应生成 WS2(MoS2),然后沉积到 SiO2/Si基底上;(2)WO3(MoO3)粉体先沉积到SiO2/ Si 基底上,然后与硫蒸气反应生成 WS2(MoS2)。目前,这两种途径到底哪一种途径占主导还没有定论。
尤运城等[16]用该法的两种途径制备类石墨烯 WS2薄膜: 一步反应法和两步法。一步反应法:在化学气相沉积炉中直接实现 S 源与 W 源反应而生成 WS2并沉积在目标基底上的方法; 两步法:在目标基底上预沉积一层金属W薄膜,然后在化学气相沉积炉中进行硫化以此合成 WS2薄膜的方法。
史志天等[17]使用磁控溅射得到的钼膜和单质硫作为前躯体制备MoS2。将沉积有钼膜的沉底置于石英舟,并将其推进到管式加热炉加热区,将载有单质硫的石英舟放置于炉管上风区,加热区温度为750℃,单质硫处温度为130℃左右,制备时间根据所需厚度决定。
化学气相沉积法由于具有简便、条件可控、成膜质量稳定且与半导体工艺兼容等特点,目前已被广泛用于二维原子层材料的可控制备方面。
2.5 其它方法制备薄膜
除以上几种方法外,在摩擦面上形成固体润滑薄膜的方法还有很多。如采用有机粘结剂(环氧树脂)或无机粘结剂(硅酸钠等)与二硫化钨及二硫化钼粉末配成成膜剂,再用喷涂或刷涂的方法在摩擦表面上形成具有自润滑性能的固体薄膜。
Claire J[18]等人采用APCVD的方法在玻璃基片上制得了二硫化钨薄膜,利用 W(CO)6/WCl6与[HS(CH2)2]/[HSC(CH3)3]在常压氮气保护环境下通过加热蒸发发生反应形成二硫化钨沉积于基片上形成薄膜。由这种方法制得的薄膜为非晶态的,同时薄膜中含有碳、氯、氧等杂质。
郑友华等[19]人制备了FM-510型粘结 MoS2固体润滑涂层。并通过环块摩擦磨损试验机对其摩擦学性能进行考察。结果表明,FM-510 型粘结 MoS2固体润滑涂层的承载能力强,磨损寿命长且摩擦系数低。
罗军等[20]人制备了有机粘结 MoS2薄膜。并通过径向和切向微动试验对其微动摩擦学性能进行了考察。并利用多种表面分析手段,结果表明,有机粘结 MoS2固体涂层具有良好的抗径向微动擦伤能力。
这些方法应用起来相对比较简单,但具有一定局限性,对于真空状态或高温的工作状态则不合适,丧失了固体薄膜的一些优势。
各种制备方法各有优缺点,适用于不同的制备及工况要求。射频溅射法能较为精细地控制膜生成,适用于小工件及实验室制备需要;反应磁控溅射法是较为广泛采用的一种制备方法,但因其经济性不高,沉积效率较低,不适于大规模制膜;硫化法工艺及机理较简单,但所受影响因素较多,成膜性能不稳定,实用性仍有待研究;化学沉积法工艺已较为成熟,已经在相关产业得以广泛应用;而其它方法如粘结法,制备简单,产品易得,但在苛刻环境不适用,失去了固体润滑膜应有的优势,实用价值较低。
3结 语
二硫化钨和二硫化钼薄膜优良的润滑性能越来越受到广泛的关注,就目前已有的制备方法进行了综述。总的来说,目前制备硫化钨薄膜的方法主要是以反应磁控溅射和射频溅射为主。制备过程中工艺参数对薄膜的结晶度、晶体取向和薄膜的化学成分产生的影响仍要进一步研究。这些研究成果为日后二硫化钨薄膜工业化量产起着推动作用。但是,对于薄膜生成过程控制的研究还不够深入,对于其润滑机理的研究也尚也些欠缺。在二硫化钨和二硫化钼薄膜研究过程中,还需要在洪量制备、作用机理等方面进行更加深入的探讨研究,解决目前的制备方法的局限性,开发一种经济适用的制备方法,促进二硫化钨和二硫化钼薄膜在摩擦学领域的实际应用。
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