食用植物调和油中单组分油含量检测技术研究进展

张菊华，卞建明，刘 伟，尚雪波，阳秀莲

（1. 湖南省农产品加工研究所，湖南省食品测试分析中心，湖南 长沙 410125；2. 湖南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125）

食用植物调和油中单组分油含量检测技术研究进展

张菊华1，卞建明1，刘 伟1，尚雪波1，阳秀莲2

（1. 湖南省农产品加工研究所，湖南省食品测试分析中心，湖南 长沙 410125；2. 湖南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125）

调和油中各单组分油的种类及含量是食品安全的重要组成，快速定量分析食用植物调和油中单组分油含量具有重要意义。针对我国目前食用植物调和油市场存在的问题，综述了传统化学方法、气相色谱法、近红外光谱法、拉曼光谱法等在食用植物调和油单组分油含量分析的研究进展，以期为调和油中单组分油含量测定标准化方法的出台提供参考。

食用植物调和油；单组分油含量；检测技术

食用植物调和油是由不同的植物油按一定比例混合而成，能够有效地改善普通植物油营养成分单一的缺点，使营养成分更加均衡，有利于人的身体健康。据有关部门调查显示，近年来食用植物调和油市场较混乱，存在着随意冠名、以次充好等问题，调和油成分和配比含量在标签上没有标注，或者以较贵的油命名，生产中调和其他廉价的油等。2013 年 3 月，国家拟将《食品安全国家标准 食用植物调和油》和《食品安全国家标准 食用植物油》2 项标准整合为《食品安全国家标准 食用植物油》，并在同年的 12 月就国家标准广泛征求意见，但现行有效的食用油卫生标准仍为GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》，仍未见国家标准出台，其根本原因在于缺少对调和油中单组分植物油的定性及定量检测有效方法。植物调和油的种类及含量是食品安全的重要组成，研究开发快速测定食用调和油的各单组分油含量分析方法，对食用油的质量监管具有重要意义。

随着检测技术的不断升级，学术界对食用调和油的研究越来越深入。目前有关食用调和油中单组分油含量检测方法主要有传统化学方法、近红外光谱法、激光拉曼光谱法、三维荧光光谱法、气相色谱法等，笔者主要对近年来食用植物调和油中单组分油含量检测技术研究进展进行综述，以期为国家标准的出台提供有效参考。

1 食用植物调和油生产现状

食用植物调和油，是指用2种及2种以上的食用植物油配制而成的食用油脂。调和油能对各植物油中的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸及不饱和脂肪酸的比例进行调制，从而达到营养均衡的目的。近几年，调和油的消费占比不断扩大，市场上出现了很多新名称、新概念的食用植物调和油，调和油消费能占到了食用油市场的三分之一，其市场份额还在上升，已占到农村市场的 90% 以上。

GB 7718—2011《食品安全国家标准 预包装食品标签通则》规定预包装食品的标签上应标示配料表，各种配料应按标示具体配料的名称，各种配料应按制造或加工食品时加入量的递减顺序排列。据调查，市场上的大多数调和油的包装上并没有标明各油脂所占比例，只是标注了添加的油品种，调和油生产企业可随意添加，这样的处理存在的问题主要表现为：没有从脂肪酸平衡这一根本的营养目标来生产，许多调和油产品的首要目标就是降低成本，生产中原料油以次充好、以假乱真，造成消费者认为调和油品质不佳；调和油生产一般都是以价格高的油作命名，如“橄榄调和油”“茶籽调和油”“花生调和油”等，如茶籽调和油的生产，一般以大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油和棕榈油进行调和，其中纯茶油的比例不足5%，有的甚至更低，据业内人士爆料，很多调和油只加1%～2% 的纯茶油。目前我国没有鉴别调和油中单组分油含量的检测方法标准，造成企业在生产和销售过程中，标签上宣称价格昂贵的原料油配比很少。面对调和油的市场的乱象和检测方法缺失，食品质量安全监管部门难以科学监管[1-2]。

针对食用植物调和油生产中存在的问题，国家需尽快出台食用植物调和油产品标准和其单组分油检测方法标准，并对原料油的配比、脂肪酸组成及比例范围在标签或企业标准进行强制性标识，才能有利于加强对食用调和油质量安全监管，提高食用调和油产品质量，保障消费者身体健康[3]。

2 食用植物调和油中单组分油含量检测技术研究进展

国内有关食用调和油单组分油含量检测的研究，从传统的化学方法（浓硫酸显色法、波多因法等）和气相色谱法，发展到近红外光谱法、激光拉曼光谱法等快速、无损检测方法，随着检测技术的日新月异，定性定量分析食用调和油种类及组成已成为可能。

2.1 传统化学方法

2.1.1 浓硫酸显色法 芝麻调和油中的芝麻素经氯仿溶解与浓硫酸溶液反应，生成桔红色化合物，其颜色的深浅与芝麻油的含量成正比，将调和油与浓硫酸反应后的颜色与配制得芝麻油标准浓度曲线的颜色深浅对比，就可确定芝麻油含量高低。此法反应速度快、操作简便、稳定，较适于芝麻油调和油中芝麻油含量现场快速检测。但该检测方法为目测比色法，受操作人员的主观因素影响较大，准确度不高[4]。

2.1.2 波多因法 芝麻油调和油中的芝麻酚与蔗糖酯盐酸溶液发生反应，生成红色的化合物，其红色深浅与芝麻油的含量线性相关。可采用一系列不同芝麻油含量的标准品制作芝麻油含量标准曲线，测定样品的吸光度，然后通过标准曲线算出样品中的芝麻油含量[4]。

2.1.3 二阶导数紫外分光光度法 芝麻油在波长 299、294、290.5 nm 处有不同于其他植物油的吸收，纯芝麻油不同浓度梯度的二阶导数吸收光谱，吸收光谱的特征峰强度与芝麻油的真实含量成正比。张继红等[5]采用三波长二阶导数紫外分光光度法测定调和油中的芝麻油含量，实验结果表明：该方法与波多因法的测定结果相一致，具有操作快速、稳定性好的优点。

2.2 气相色谱法（GC）

调和油样品 GC 法前处理方法采用 GB/T 17376—2008《动植物油脂脂肪酸甲脂制备》，称取油样用异辛烷溶解，用氢氧化钾甲醇溶液进行甲酯化，再上气相色谱进行分析，获得测定油脂的脂肪酸相对百分含量。

闵征桥等[6]采用 GC 法测定了调和油的脂肪酸相对百分含量，依据膳食营养素参考摄入量中各种食用植物油的比例，建立数学模型，并将其编程，利用matlab 软件分析计算，调制出营养均衡的食用植物调和油，同时得到膳食平衡的食用植物调和油脂肪酸的组成范围，以该脂肪酸组成的标准值范围来鉴别食用植物调和油。Cristina R S[7]研究橄榄油与其他植物油（向日葵、玉米、种子、芝麻和大豆）混合后定量分析橄榄油含量，先用高温气相色谱—质谱法测定油的甘油三酯含量，色谱图进行预处理，采用簇类的独立软模式（SIMCA）和偏最小二乘（PLS）建立预测橄榄油含量的模型，模型预测含量与实际含量的相关系数为 0.95～0.99，可以预测混合油中至少含有 10% 的橄榄油。

2.3 近红外光谱法

近红外光谱（NIRS）是指介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波，近红外光谱的波数为3 959～1 2820 cm-1。 近 红 外 光 谱 与 C-H、N-H、O-H、S-H 等含氢基团振动的合频与各级倍频的吸收一致，扫描样品的 NIRS 可以得到样品含氢基团的特征信息[8]。Frank Westad 等[9]报道了油脂中不同脂肪酸的近红外光谱波数，饱和脂肪酸位于 5 682 cm-1；油酸位于 5 797 cm-1；亚油酸位于 5 824 cm-1；亚麻酸位于5 868 cm-1。陈华才等[10]以大豆油、花生油、葵花籽油和玉米油为研究对象，分别调和成不同比例的二组分食用调和油样品，采集样品在 4 000～10 000 cm-1范围内的 NIR，光谱经一阶导数（FD）和多元散射校正（MSC）等预处理后，结合 PLS 建立二组分调和油中各单组分油含量的定标模型，经内部交叉验证法对模型进行验证，4种食用油定标模型的相关系数R均大于 0.99，校正均方根（RMSEC）均小于 4%。研究结果显示，采用 NIRS 可以准确实现二组分调和食用油中各单组分油含量的定量分析。刘福莉等[11]以玉米油、花生油和大豆油调制三组分食用调和油，采集调和油样品在 4 200～10 000 cm-1范围的 NIR，对光谱进行FD、MSC 和直线差值（SLS）等预处理后，结合 PLS分别建立调和油中三组分的定量分析模型，结果表明 ：FD+MSC，FD +SLS 进行光谱预处理，可以得到三组分油中各单组分油含量的最优定标模型，各预测模型的相关系数 R2大于 99.7%，预测均方根（RMSEP）均小于 1.48%；预测相对标准偏差（RSD）均小于 1.50%，结果显示 NIRS 可以快速准确检测三组分食用调和油中玉米油、花生油和大豆油的含量。

卞希慧等[12]收集若干调和油，并模拟配置不同配比的调和油，利用近红外光谱仪扫描纯油的光谱及配比油的光谱，应用 S-G 平滑预处理方法及 PLS 方法建立定量分析调和油中大豆油、花生油、葵花油含量模型，3 种油的相关系数达到 0.987 4、0.937 1 和 0.945 6。刘金勇等[13]采用近红外光谱技术对有代表性的纯油品和调和油品进行图谱采集与对比，对光谱进行筛选与标准正态变量变换、FD等预处理后，将光谱数据结合 PLS 建立油脂中的单组分油分定量分析模型，模型拟合系数 0.995。在对油脂组分中含量较高的组分预测效果好，而对含量低于1%的油脂其预测值与真实值相差较大，后者预测偏差在 20% 以上。李娟等[14]用聚类分析—主成分分析（CLU-PCA）方法考察调和油的 IR、NIR 光谱信息与其纯油的主成分分布。结果显示 ：在 4 000～10 000 cm-1光谱范围内，SIMCA 可以对 15 种二元调和油和 2 种三元调和油的 NIR 光谱分别聚类并识别；并对10种二元调和油和2种三元调和油的 IR 光谱分别聚类并识别。各种油脂的 SIMCA分析的分类准确率均为 100%，调和油的验证识别率100%，最低检出限为 1%，NIR 识别灵敏度低于 IR。郭峥等[15]使用花生油和大豆油配制二元食用油调和油，使用花生油、菜籽油和大豆油配制三元食用油调和油，采用 FD、Savitzky-Golay、均值中心化等方法进行光谱预处理，手动选择波段，结合 PLS 法建立定量分析模型，二元调和食用油成分测量偏差为 0.36%，三元调和食用油成分测量偏差为 0.69%～0.83%。刘福莉等[16]将花生油分别与玉米油、大豆油及葵花籽油按不同比例配制，采用偏 PLS 等方法建立了定量分析食用调和油中花生油的 NIR 定标模型，模型相关系数为 0.999 61，RMSEC 为 0.830%。Durmus 等[17]采 集26 个橄榄油（混有葵花籽油和玉米油）的 NIR 光谱，应用遗传反转最小二乘法（GILS）建立多元校正模型，此模型能够准确鉴别橄榄油、葵花籽油二元调和油以及橄榄油、葵花籽油和玉米油三元调和油。

2.4 激光拉曼光谱法（Raman）

Raman 在 10～4 000 cm-1范围内的谱线对 应生物大分子的振动基频，具有优秀的指纹图谱能力，拉曼图谱可以反映物质中大分子组份及结构的微小变化[8]。

刘燕德等[18]分别研究了去趋势（de-trending）算法 + 标准正态变量变换（SNV）及正交信号校正（OSC）算法对 600～3 000 cm-1波段的原始拉曼光谱进行预处理。建立了基于非线性支持向量机（SVM）和 PLS回归算法的定量分析模型，结果表明：对含有菜籽油、花生油和芝麻油的三组分食用调和油，以OSC预处理后建立的线性 PLS 模型预测效果最好，其验证集决定系数 R 分别为 0.990 4、0.965 8 和 0.977 1，均方根误差（RMSEP）分别为 0.018 8、0.037 9 和 0.026 2。

靳昙昙[19]利用拉曼光谱技术对三种组分梯度的调和植物油样品定量检测，分别用SNV+去趋势算法和 OSC 算法对数据进行预处理，建立 SVM 和 PLS模型进行定量分析，并通过外部交叉验证法对最佳模型进行验证。结果发现，分析含有菜籽油、花生油和芝麻油的食用调和油中单一植物油含量以OSC预处理后建立 PLS 模型预测效果最好，其验证集决定系数分别为 0.990、0.966 和 0.977，均方根误差分别为 0.019、0.038 和 0.026。

2.5 三维荧光光谱法

利用三维荧光光谱对调和油中植物油含量进行测定，提出一种新的数据处理方法，采用拟蒙特卡洛原理对选定的特征区域进行特征峰积分，结合神经网络方法求解非线性方程组，得出调和油中各单一植物油含量。

徐 婧 等[20]选 用 葵 花 油、 大 豆 油 和 花 生 油 为 材料，以不同比例配制成食用调和油，不考虑每种单一植物油的具体组分，仅将其作为整体研究。通过测定10组不同调和比例调和油的回收率，验证特征峰积分法的有效性，与常用的解线性方程组测定混合物组分浓度的方法进行比较，结果表明，非线性方程组回收率的准确度提高，葵花油、大豆油和花生油 的 回 收 率 分 别 为 99.2%～100.4%、98.9%～100.2% 和99.1%～100.2%。

邵小青[21]以大豆油、葵花油和花生油为研究对象，分别调制二元调和油，使用稳态光谱仪 FS920 对28个调和油样品以及纯植物油样品进行荧光扫描，获得经过激发与发射校正处理的三维数据矩阵。依据三维荧光光谱图、等高线图谱分析图谱、激发图谱和最高峰的荧光强度值等，尝试了6次的因子分析运算，结合实际选择2作为平行因子分析的因子数，葵花油和花生油的平均回收率分别为 100.1% 和 102.1% ；大豆油与花生油平均回收率分别为 103.7% 和 95.1%。纳鹏军等[22]采用三维荧光光谱法对食用调和油中掺入少量的地沟油进行了检测，当加入地沟油的体积比超过 5% 时，在 Ex=310 nm，Em=345 nm 处相对荧光强度迅速下降至 2 533，与新鲜调和油相比，荧光强度下降了 2 872，由此可以作为调和油中是否掺入地沟油的判据。可见，三位荧光光谱法灵敏、稳定，不但能检测调和油中单一植物油的含量，也适合于调和油中掺杂少量地沟油的测定。

2.6 离子迁移谱（IMS）

离子迁移谱是一种气相分析技术，又称等离子色谱，以各物质形成的气态离子的移动速度来区分某些物质，植物油含有醛类、烷类、烯类、芳环类和酮类等主要挥发性物质以及其他类气味物质。IMS 技术优点是对有机分子的特征谱产生高灵敏度的信号响应，其响应谱图中包含的有机混合物的物质信息丰富而完整。陈轲等[23]在采用稀释进样方法解决油脂黏性大、进样难的问题后，发现了植物油在 IMS 设备上的成峰机理，通过建立单种植物油和调和油的离子迁移图谱库，利用数据处理软件建立相关模型，即可实现食用调和油中各单组分油含量的鉴别和预测。

3 结论与展望

比较食用植物调和油单组分油含量检量技术发现，传统化学方法中浓硫酸显色法存在受操作人员的主观因素影响较大，准确度不高的问题；波多因法和二阶导数紫外分光光度法，仅适用于芝麻油调和油中芝麻油含量测定，应用范围较窄，方法具有局限性；气相色谱法只能测定食用调和油的脂肪酸组成范围，不能定量分析调和油中单组分油含量，同时需对样品进行前处理，分析速度慢，不能满足市场快速检测的需要；气相色谱结合化学计量学方法预测调和中单组分油含量检出限偏高，难以在实际检测中发挥作用。

近红外光谱法、拉曼光谱法、三维荧光光谱法及离子迁移谱在食用调和油中快速定量分析单组分油含量模型可行且具有较高的精度，为油脂中各组分油的定量分析提供了新的快速无损检测技术手段。这些技术应用需解决的关键问题：一是通过有效的化学计量学方法对模型优化，进一步提高各方法分析精确度；二是突破食用调和油单组分油的定量分析检测限（单组分油含量低于 1%）。只要提高了方法的精确度及降低方法的检出限，这些方法将具有较好的标准化应用前景。

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（责任编辑：肖彦资）

Research Progress on Detection Technology of Single Component Content in Edible Vegetable Oil

ZHANG Ju-hua1，BIAN Jian-ming1，LIU Wei1，SHANG Xue-bo1，YANG Xiu-lian2
（1. Hunan Academy of Agricultural Sciences, Hunan Food Test and Analysis Center, Changsha 410125, PRC; 2. Longping Brnach, Graduate School of Hunan University, Changsha 410125, PRC）

The type and content of single component oil in blended oil become an important component of food safety; and it is great significance to rapidly and quantitatively analyze the content of one component oil in edible vegetable oil. This paper reviewed the research progress on traditional chemical methods, gas chromatography method, near infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and other methods, it could provide reference for standardization method of single component oil content determination in blended oil.

edible vegetable oil; single component oil content; detection technology; riview

TS225

A

1006-060X（2017）03-0109-04

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.003.031

2016-12-12

长沙市科技计划重点项目（kh1601120）

张菊华（1971-），女，湖南常德市人，研究员，主要从事农产品加工与质量安全工作。