聚偏氟乙烯纳米多孔膜结构调控及离子传递特性

李冰洋，刘珍豪，王保国

（化学工程联合国家重点实验室，清华大学，北京 100084）

聚偏氟乙烯纳米多孔膜结构调控及离子传递特性

李冰洋，刘珍豪，王保国

（化学工程联合国家重点实验室，清华大学，北京 100084）

在纳微米尺度调控膜孔结构对发展高性能膜分离材料具有重要意义。使用半结晶性高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)，利用非溶剂诱导相分离(NIPS)、蒸汽诱导相分离(VIPS)、溶剂蒸发诱导相分离(EIPS)方法，成功制备了不同形貌的多孔膜。提出了根据聚合物的结晶生长机制调控膜孔结构概念，根据溶剂蒸发时间调控结晶生长。利用SEM和BET对膜孔形貌进行表征，XRD和DSC对结晶进行检测，氢离子(H+)和四价钒离子(VO2+)以及其他常用离子的扩散系数表征传质特性。在溶剂蒸发诱导结晶的过程中，随着溶剂蒸发时间的延长，膜断面的球晶比例逐渐增加，最后至球晶完全融合，膜孔结构发生了显著变化，且膜的结晶度和结晶形态随之发生变化，离子选择性能随膜孔尺寸减小而逐渐增大。

膜；结晶；聚偏氟乙烯；结构调控；离子选择性

引 言

相转化法因其制备方法简单、原料丰富、成膜结构种类多样成为制备多孔膜最主要的方法之一。相转化法包括非溶剂诱导相分离法（NIPS）[1-4]、热致相分离法（TIPS）[5-8]、蒸汽诱导相分离法（VIPS）[9-12]、溶剂蒸发法（EIPS）[13-14]等。利用这些方法可以制备出结构各异的多孔膜，并且在众多分离领域有着广阔的应用。然而在越来越重要的离子分离领域，由于利用传统的相转化方法制备的膜孔大多在微米级别，孔体积远大于离子的体积，很难实现离子的有效选择性分离，因此，具有纳米孔结构的可应用于离子分离的多孔膜亟待开发和研究[15-16]。

实现膜孔结构的精细调控需要充分了解相分离的原理。所有的相转化过程都可以用相同的热力学理论进行描述：一个热力学稳定的溶液体系暴露在不稳定的环境中而发生相分离，生成聚合物稀相和聚合物浓相，聚合物浓相最终固化成膜。可以用热力学相图来描述和指导相分离过程。在相图上的不同区域，即不同的高分子浓度处，体系按照不同的机理发生相分离，所形成的结构有明显的不同[17-18]。典型的TIPS过程的相图[7]如图1所示，在液-液相分离区域，容易形成海绵状或者指状的大孔，而在液-固相分离区域（结晶区），会形成具有球晶的相对致密的结构，因此，如果使制备出的膜具有纳米孔，则需要控制分相时的高分子浓度，使得相分离尽量在结晶区发生而避免在液液相分离区发生。同时，动力学因素也会影响膜的结构，诱导相分离的不同方法使得膜中相分离速度和传质速度不同，而最终形成不同的膜结构。

本文从相分离的热力学和动力学原理出发，综合应用相转化方法，以期制备出具有纳米孔径的多孔膜，并且实现膜结构的精细调控，使其能够对离子进行有效的分离。在综合应用NIPS、VIPS、EIPS法的基础上，提出利用可控结晶生长调控膜孔结构的方法；选择稳定性好、结构容易调节的结晶性高分子材料聚偏氟乙烯（PVDF），添加剂烯丙基磺酸钠（SAS）、双极性溶剂二甲基亚砜（DMSO）作为铸膜液材料；通过控制溶剂蒸发的时间来控制PVDF浓度，以调节其结晶程度和结构来间接控制膜孔结构；选择具有重要应用价值的全钒液流电池[19-23]电解液（主要含氢离子和四价钒离子）和常见离子的氯盐溶液为介质，通过检测离子透过膜的扩散系数和选择性来表征多孔膜的孔结构，从而选择出具有高效离子分离性能的纳米多孔膜；同时，将膜的结晶形态进行分析，与成膜过程相对应，以期为可控结晶法制备纳米多孔膜的成膜机理提供一定的理论指导。

图1 典型TIPS过程相分离示意图Fig.1 Schematic phase diagram for TIPS process

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯（PVDF, FR-904）由上海三爱富新材料股份有限公司提供。烯丙基磺酸钠（SAS, 98%，质量分数）由北京耦合科技有限公司提供。二甲基亚砜（DMSO）由北京现代东方精细化学品有限公司提供。硫酸（98%，质量分数）由北京现代东方精细化学品有限公司提供。硫酸氧钒（VOSO4）水合物由上海华亭化工厂有限公司提供。所有的试剂纯度均为分析纯，且在实验之前未经过纯化处理。

1.2 膜制备方法

将干燥的PVDF与SAS粉末溶解在DMSO中，在80℃恒温水浴中加热搅拌2 h得到透明溶液。溶液中PVDF的质量分数为15%，SAS的质量分数为5%。将搅拌后的溶液在80℃烘箱中静置2 h去除溶液中的气泡。之后将料液倒在干净的玻璃板上，并用刮膜机刮刀带动液体流延成薄膜。对流延后的薄膜进行不同方式的处理使其最终形成PVDF多孔膜。第1种方法：将薄膜立即浸泡在常温水浴中5 min后取出，利用NIPS法成膜。第2种方法：将膜放置在室温下，湿度为90%的空气中1 h，利用VIPS法成膜，之后再将其放置到常温水浴中5 min后取出。第3种方法：将膜放置在80℃烘箱中蒸发溶剂一定时间，待溶剂全部蒸发（EIPS法）或者部分蒸发后，再将薄膜放置在常温水浴中浸泡5 min后取出，利用溶剂蒸发过程中PVDF发生结晶而控制膜结构。

1.3 膜形貌表征

利用扫描电镜（JSM-6301F，日立，日本）对膜结构进行观测。观测前，膜样品通过液氮脆断得到断面，再对其进行喷碳处理后放置样品台进行观测。

使用全自动物理/化学吸附分析仪（Quanta chrome，美国）测试膜内部的孔径分布曲线，使用的模式为物理吸附模式，吸附气体为氮气。数据处理时孔径分布曲线计算使用了BJH孔径分布模型（Barrett-Joyner-Halenda pore-size-distribution model）。

1.4 离子传递特性及选择性检测

利用传导池对离子透过膜的扩散系数和选择性进行检测。实验前先将膜固定在传导池的两个体积相同的半腔室之间。在传导池左侧腔室（原液侧）中倒入1.5 mol·L-1VOSO4和3 mol·L-1H2SO4的水溶液（模拟全钒液流电池电解液），右侧腔室（渗透侧）中倒入去离子水，膜两侧溶液均磁力搅拌以避免浓差极化。实验开始运行后将pH电极插入渗透侧溶液中检测溶液pH，每过15 s记录一次溶液pH，记录至10 min。渗透侧溶液中的VO2+浓度每隔15 min检测一次，记录至120 min。VO2+浓度使用可见分光光度计测量，氢离子浓度则由pH换算获得。根据离子传质过程的质量守恒原理得到式（1）

式中，CA(t)为t时刻传导池电解液侧待测离子的浓度，mol·m-3；CB(t)为t时刻传导池渗透侧待测离子的浓度，mol·m-3；VB为传导池渗透侧渗透的体积，等于传导池半槽的内容积，常数，m3；S为待测膜样的有效面积，即液体垂直通过膜的面积，m2；d为待测膜样的厚度，m；D为待测离子在膜中的表观扩散系数，m2·s-1。

由于传导池是封闭系统，忽略离子迁移造成体积的微小变化，由质量守恒关系可得到式（2）

式中，CA(0)为t=0时刻传导池电解液侧待测离子的浓度，mol·m-3。

将式（2）代入式（1），得到式（3）

将式（4）代入式（3）可以求得离子表观扩散系数。

根据式（5）计算膜对H+和VO2+的选择性系数

式中，α为膜对H+和VO2+的选择性系数；DH+为H+在膜中的扩散系数；DVO2+为VO2+在膜中的扩散系数。

除了对氢离子和钒离子的传递特性进行检测外，还利用同样的方法对钠、钾、钙、镁离子的传递特性进行检测，以检验膜孔大小。使用的溶液均为1 mol·L-1的氯盐溶液。采用的膜为EIPS法溶剂蒸发8h的膜。利用的电极为复合离子选择性电极（梅特勒托利多仪器上海有限公司），每10 min测量离子的浓度，而后通过公式计算出离子的扩散系数。为了与离子透过膜的扩散系数（D）进行对比，还对离子通过定性滤纸的扩散系数进行了测量（D0）。定义膜对离子扩散的阻碍系数，根据R的大小以及是否变化判断膜孔结构是否为纳米级别以及能否对纳米级别大小的离子起到选择性分离作用。

1.5 DSC结晶度测定

膜的热性质利用差示扫描量热仪（DSC，TA Instruments Q2000, USA）检测。样品在量热计中以10℃·min-1的速率从25℃升温到250℃得到DSC热特征曲线。PVDF的结晶度Xc根据式（6）进行计算。

其中，ΔHf*=104.5 J·g-1[24]，是PVDF理论100%结晶的熔融焓，ΔHf是利用DSC测量的PVDF膜的熔融焓。

1.6 XRD晶型检测

利用X射线衍射（XRD）观测膜的晶体形态。X射线源为Cu Kα，波长=0.154 nm，工作电流为50 mA，工作电压为50 kV。扫描角度为10°～40°，扫描速率为0.05 (°)·s-1。

2 实验结果与讨论

2.1 不同相分离法成膜结构与性质

2.1.1 膜形貌表征 利用不同的相分离方法制得的膜结构如图2所示，从图中可以看出，利用不同方法制得的膜结构有非常明显的差异。利用NIPS法制得的膜结构不对称，有指状大孔出现，利用VIPS法制备的膜由对称疏松的球晶组成，而利用EIPS法制得的膜非常致密，在此电镜下看不到明显的孔结构。不同方法制备的膜形貌差异的原因为NIPS方法中溶剂DMSO和非溶剂水交换的速度快，并且高分子链段在短时间被固定而难以有充足的时间调整其链段结构，容易形成大孔。而VIPS法中，由于开始阶段非溶剂水快速进入到膜液中，而溶剂蒸发速度较慢，因此容易形成对称疏松的球晶结构。而EIPS法中，几乎没有非溶剂的交换，传质速度慢，溶剂蒸发过程中PVDF能够有充足的时间进行链段的规整和排列，有利于致密的膜结构的形成。

图2 不同相分离方法制备的膜断面结构Fig.2 Cross-section morphology of membranes preparedviadifferent phase inversion methods

2.1.2 离子传递特性测试及孔径表征 将以上不同方法制备的具有不同结构的膜进行离子传递性能测试，以进一步表征膜孔大小，探索膜对离子的分离特性。从表1中可以看出，利用不同方法制备的不同结构的膜对离子的传递性能有很大差异。利用VIPS法制备的膜中氢离子和钒离子扩散系数最大，可能由于膜的孔径最大或者贯通孔数量增加，同时，此方法制备的膜离子选择性也最低，难以实现离子的有效选择性分离。利用NIPS法制备的膜离子扩散系数降低到VIPS法的1/4左右，但是离子选择性并没有得到明显的提升。虽然NIPS法制备的膜有致密皮层起到了一定的选择分离作用，但是氢离子和钒离子的选择性仍然较低。而利用EIPS法制备的膜离子选择性有较大程度的提升，达到了62.3，相对于其他两种方法提升了近10倍，可以对氢离子和钒离子产生有效分离。同时，从氢离子扩散系数的数值来看，利用EIPS法制备的膜并非致密无孔膜，而是具有纳米孔径的多孔膜。

表1 不同相分离方法制备的不同结构的膜性质Table 1 Properties of membranes preparedviadifferent phase inversion methods with various structures

为了进一步研究EIPS法制备的膜孔结构，利用BET吸附法对图2（c）中的膜孔结构进行了表征。气体吸附等温线如图3所示，孔径及孔径分布曲线如图4所示，从图4中可以看出，膜孔径大部分集中在4～8 nm之间，平均孔径为5.6 nm，证明膜的孔径为纳米级。此外，还检测了常见不同半径的离子透过EIPS法制备的膜以及透过滤纸的扩散系数，并且由两个扩散系数的比值得出离子透过膜的阻力系数，结果如表2所示。从表2中可以看出，离子通过膜和滤纸的扩散系数之比，即膜对离子的阻力系数都超过了10，而且随着离子半径的增大，阻力系数越来越大。因为离子的半径大小只有0.3～0.5 nm，而膜对离子的扩散起到了明显的阻碍作用，也同时证明了膜孔径大小也是和离子尺寸大小相当的纳米级别。以上两种表征孔径的方法中，利用BET测定膜孔径时膜为干态，而膜在分离离子的实际应用中为湿态，膜在两者的环境不同，测定的膜孔数值也会有所差异，而真正关系到膜的分离选择性的是在实际应用环境中膜孔的结构，因此后续利用氢离子和钒离子的实际应用体系来表征膜孔的结构。

图3 BET气体吸附等温线Fig.3 Gas adsorption isotherm curve by BET

图4 BET法测定的膜孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curve measured by BET

表2 离子通过EIPS法制备的膜扩散系数和阻力系数Table 2 Diffusivities and penetration resistance of ions penetrate membrane and filter paper

从不同相分离方法制备的膜结构和性质可以看出，利用EIPS法能够制备出纳米孔径的多孔膜，可以有效提高离子选择性。但是，具有高性能的膜除了具备离子选择性高的要求，同时还要能够灵活调节以保证氢离子的通量，因此，需要对相分离的方法进行更加精细的调控。

2.2 可控结晶法膜结构调控

2.2.1 膜形貌表征 为实现更精细的膜结构调控，通过控制溶剂蒸发过程中PVDF的结晶来调控膜结构，形成通过可控结晶生长制备纳米多孔膜的新方法，具体制备方法为将流延后的薄膜放在80℃烘箱中，在EIPS法基础上，通过控制溶剂蒸发的时间来使PVDF达到不同的浓度，发生不同程度的结晶，再将其放入常温水浴中，将结晶形态固定，形成一系列不同结构的膜。图5为不同溶剂蒸发时间制备的膜断面扫描电镜图。从图5（a）和（b）对比可以看出，随着溶剂蒸发时间的延长，指状孔的比例逐渐减少，球晶比例逐渐增加，证明膜中溶剂量减少后，NIPS效应减弱，指状孔减少，从图5（b）和（c）可以看出，膜中的球晶逐渐融合，球晶与球晶之间的孔隙逐渐减小到纳米级尺寸的孔。在溶剂蒸发过程中，随着溶剂蒸发，高分子浓度逐渐增大，当高分子浓度达到结晶浓度时便开始结晶，溶剂蒸发时间不同，高分子结晶的程度不同，球晶占整个膜的比例便不同。

图5 溶剂蒸发不同时间膜的断面结构Fig.5 Cross-section morphology of membranes prepared for different solvent evaporation time

2.2.2 离子传递特性测试 对溶剂蒸发不同时间的膜进行选择性测试，得到图6的结果，从图中可以看出，氢离子和钒离子扩散系数变化趋势很相似，在溶剂蒸发时间较短时（＜1.5 h），扩散系数数值较大，此时对应的膜具有指状孔等大孔，离子传递阻力小，因此扩散系数较大。随着蒸发时间的延长，膜孔径越来越小，离子扩散系数也明显降低。当溶剂蒸发时间＞1.5 h后，钒离子的扩散系数几乎不变，维持在很低的数值（1.4×10-12m2·s-1），而氢离子的扩散系数随着时间的延长稍有下降，因此，离子的选择性数值逐渐增大。当溶剂蒸发时间为9 h时，选择性达到了73，比30 min时的选择性12提高了6倍。利用这种方法，可以有效控制膜的结构，也在很大程度上调控了膜的离子选择性，使得膜在离子分离具有很好的应用前景。

图6 溶剂蒸发不同时间膜的离子扩散系数和选择性变化Fig.6 Variations in diffusivities of H+and VO2+in membranes prepared at different solvent evaporation time

2.3 膜结晶形态研究

2.3.1 DSC测试 结晶度与膜的形成过程和结构有密切关系。利用可控结晶法成膜过程中，高分子的结晶程度会随溶剂蒸发时间的不同而改变。在溶剂蒸发不同时间后，将薄膜用液氮冷冻，得到不同的膜样品，利用DSC将这些样品进行测试，得到结晶度数据如图7所示。从图中可以看出，膜的结晶度呈现先增加后保持平稳的趋势，在溶剂蒸发时间小于1.5 h，结晶度随着溶剂蒸发时间延长而明显增加，说明此时间段为PVDF结晶的主要阶段，与2.2节中膜结构和选择性在溶剂蒸发时间小于1.5 h时有明显变化的结果相一致。在溶剂蒸发时间超过2 h后，膜的结晶度基本不变，说明此阶段球晶的生长已经基本完全，而主要进行球晶的融合聚并过程。

图7 不同溶剂蒸发时间膜的结晶度Fig.7 Crystallinities of membranes prepared at different solvent evaporation time

2.3.2 XRD测试 晶体形态与结晶过程有关，也会影响膜的力学性能，因此在研究过程中，也对膜的晶型进行了测试。XRD是检测晶型最有效的方法之一。图8为不同溶剂蒸发时间制备的膜的XRD谱图，从图中可以看出，在不同溶剂蒸发时间下，XRD的曲线稍有不同。从曲线c中看出，谱图在2θ=20.6°处出现了明显的衍射峰，此峰位置为β晶型的特征衍射峰，证明了在成膜的初始阶段，β晶型占主导。而随着溶剂蒸发时间的增加，峰的位置稍向左偏移，证明了溶剂蒸发时间会对PVDF的结晶产生影响。同时对比纯的PVDF膜的晶型，其特征衍射峰为2θ=18.3°，19.9°，26.7°，显示了纯PVDF膜的晶型主要为α晶型。证明加入了SAS后会影响PVDF的结晶。同时形成的β晶型能够增加PVDF膜的机械强度[25-26]。

图8 不同溶剂蒸发时间不同原料膜的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of membranes prepared with different materials at different solvent evaporation time

3 结 论

在分析不同的相转化方法制备多孔膜的基础上，提出了利用结晶性高分子材料的可控结晶生长过程调控膜结构的方法，并且对膜的结构和离子选择性能进行了表征，揭示纳米尺度离子选择性孔的形成机制，为实际应用和理论发展提供指导。得出的主要结论如下。

（1）提出可控结晶生长方法并且实现了膜结构的有效调控，制备出了纳米多孔膜，并且解析了成膜过程。通过控制溶剂蒸发时间可以有效调控膜的结构，随着溶剂蒸发时间的延长，膜断面结构球晶数量明显增多，到最后融合形成致密的具有纳米孔径的膜。此过程，膜的结晶度先增加后稳定，膜的晶型主要为β型。

（2）离子选择性可以利用可控结晶生长的方法进行有效调控。随膜孔径减小，氢离子/钒离子选择性从12增加到73，有较大程度的提升，具有较高的离子分离性能。

（3）利用不同相转化方法制备了PVDF多孔膜。利用SEM和离子扩散系数对膜结构进行表征，得出不同相转化方法制备的膜孔结构和性能有较大差异，有从指状孔到致密结构的明显变化，离子选择性差异也较大，利用EIPS法制备的膜孔径最小，离子选择性最高。

符 号 说 明

CA(t)——t时刻传导池电解液侧待侧离子的浓度，mol·m-3

CB(t)——t时刻传导池渗透侧待侧离子的浓度，mol·m-3

D——待测离子在膜中的表观扩散系数，m2·s-1

d——待测膜样的厚度，m

ΔHf——利用DSC测量的PVDF膜的熔融焓，J·g-1

ΔHf*——PVDF理论100%结晶的熔融焓，J·g-1

S——待测膜样的有效面积，即液体垂直通过膜的面积，m2

t——时间，s

VB——传导池渗透侧渗透的体积，等于传导池半槽的内容积，m3

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Structure regulation and ion transport characteristics of polyvinylidene fluoride nanoporous membranes

LI Bingyang, LIU Zhenhao, WANG Baoguo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijng100084,China)

A series of polyvinylidene fluoride (PVDF) porous membranes with different pore structures were prepared from PVDF and sodium allyl sulfonate (SAS)viavarious phase inversion methods, such as non-solvent induced phase separation (NIPS), vapor induced phase separation (VIPS), and solvent evaporation induced phase separation (EIPS). A concept for membrane structure regulation was proposed on the basis of growth mechanism of polymer crystalline which controlled crystal growth by solvent evaporation time. The membrane was characterized by scanning electron microscopy (SEM), Brunner-Emmet-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), as well as permeability of protons (H+), tetravalent vanadium ions (VO2+), and other ions. With the increase of solvent evaporation time, spherulites in cross-sectioned membrane was increased gradually till all spherulites grew into each other, such that membrane porous structure changed significantly as well as membrane crystalline percentage and morphology were altered. The decreased membrane pore size improved selectivity for H+relative to VO2+from 12 to 73, which demonstrated high separation properties of the naonporous membrane.

membrane; crystallization; polyvinylidene fluoride; structure regulation; ion selectivity

Prof. WANG Baoguo, bgwang@tsinghua. edu. cn

TM 911；TB 34

：A

：0438—1157（2017）02—0732—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160930

2016-07-04收到初稿，2016-10-25收到修改稿。

联系人：王保国。

：李冰洋（1988—），女，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21276134）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276134).