双金属中心双峰聚乙烯催化剂研究进展

金玉龙，赵柠，程瑞华，刘柏平

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237）

双金属中心双峰聚乙烯催化剂研究进展

金玉龙，赵柠，程瑞华，刘柏平

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237）

双峰聚乙烯因兼具优良的加工性能和优异的力学性能，被广泛应用于PE100、PE100RC等高等级管材的生产，其在聚乙烯市场中的地位越来越重要。目前工业上基本采用双釜串联工艺生产双峰聚乙烯，该工艺设备投资及能耗较高，且均被国外公司垄断。相比之下，单釜双峰工艺因采用双金属中心催化剂在单一反应器中生产双峰聚乙烯，其设备投资和操作费用更低，且更加绿色环保，因而成为近年来国内外研究的热点。综述了本课题组近期基于铬系催化剂开发的新型双金属中心双峰聚乙烯催化剂，同时对其他双金属中心聚乙烯催化剂进行了介绍，并对该领域的未来发展进行了展望。

催化剂；反应工程；聚合物；双金属中心催化剂；双峰聚乙烯

引 言

本文将介绍本课题组近期开发的无机铬无机钒、有机铬无机钒以及有机铬有机钒等一系列基于铬系催化剂的双金属中心催化剂，同时对其他双金属中心催化剂也进行了简要介绍。

1 无机铬无机钒双金属中心催化剂

无机铬Phillips催化剂是由Chevron-Phillips公司于20世纪50年代开发的一种负载于SiO2或硅铝酸盐等无机载体上的氧化铬催化剂。该催化剂生产的聚乙烯分子量分布宽，且含有少量长、短支链，加工性能良好，因而被广泛应用于高密度聚乙烯的生产[6]。Cheng等[7]通过分步浸渍、焙烧的方法将VOx和CrOx依次负载于SiO2得到无机铬无机钒双金属中心催化剂Cr-V/SiO2，并成功制得双峰聚乙烯。Cr-V/SiO2不仅聚合活性高于CrOx/SiO2与 VOx/SiO2之和，且共聚性能比CrOx/SiO2有较大提高。图1为CrOx/SiO2和Cr-V/SiO2乙烯聚合动力学曲线。在整个聚合过程中Cr-V/SiO2的活性比CrOx/SiO2的活性高很多，且双金属催化剂活性明显表现为一个快速增长和快速衰减以及一个慢速增长慢速衰减的过程。这可能是由于两种金属中心具有协同效应，V使Cr的缺电子性增加，而Cr使V的还原性提高，因而催化剂的聚合活性快速增长[7-8]。同时由于V系催化剂聚合时活性中心容易被还原，因此V活性中心不稳定，容易失活，最终造成双金属催化剂活性的快速衰减[9]。图2为CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2合成的聚乙烯高温GPC曲线，由图可知CrOx/SiO2生产分子量较低且分子量分布较宽聚乙烯，VOx/SiO2生产分子量较高聚乙烯，而Cr-V/SiO2则可生产双峰聚乙烯，并且同时体现Cr、V活性中心生产的聚乙烯的特点。此外，CrOx/SiO2的乙烯共聚物短支链集中分布于低分子量部分，而高分子量部分含量很低，这不利于其聚乙烯产品的长期力学性能[10]，而V系催化剂则具有较好的共聚性能，且聚合物的分子量较高[11-12]，因此Cr-V/ SiO2共聚物短支链分布较CrOx/SiO2得到改善。董璇[13]利用Al或Ti改性SiO2后再分步负载Cr、V得到Cr-V/Al2O3-SiO2与Cr-V/TiO2-SiO2，发现改性后的双金属催化剂的活性得到进一步提高，聚乙烯分子量依然为双峰分布，且通过对载体的改性可调节聚合产物分子量分布。孙巧巧[14]则通过F改性制得Cr-V/F-SiO2，该催化剂比未改性前活性有所下降，但是其乙烯共聚物短支链在高分子量部分明显提高，这将有助于提高双峰聚乙烯的长期力学性能。

图1 CrOx/SiO2与Cr-V/SiO2乙烯聚合动力学曲线Fig. 1 Kinetic curves of ethylene polymerization with CrOx/SiO2and Cr-V/SiO2(polymerization condition: catalyst 100 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 0.4 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 15.0)

图2 CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2乙烯聚合物高温GPC曲线Fig.2 HT-GPC curves of polyethylene produced by CrOx/SiO2, Cr-V/SiO2and VOx/SiO2

2 有机铬无机钒双金属中心催化剂

20世纪60年代末，Union Carbide公司通过将bis(triphenylsilyl) chromate(BC) 负载于SiO2或Al2O3等得到有机铬S-2催化剂。相比于Phillips催化剂，S-2催化剂制得的高密度聚乙烯分子量分布更宽，高、低分子量组分含量更多，其长期力学性能和加工性能更优异。Zhao等[15]通过浸渍焙烧的方法制得VOx/SiO2，然后利用VOx/SiO2上剩余羟基将BC负载其上得到有机铬无机钒双金属中心催化剂VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1[后面的数值比代表V与Cr的摩尔比，其中所有催化剂的Cr负载量（质量分数）固定为0.25%]，其制备方法如图3所示。该系列双金属中心催化剂制备方法简单，几乎和S-2催化剂的相同，而且其聚合活性在S-2催化剂基础上有较大提高。图4为S-2、VOx/SiO2、VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1催化剂的乙烯聚合动力学曲线。由图可知，尽管加入不同量V对双金属中心催化剂活性的促进作用不同，但是所有双金属中心催化剂的聚合活性均高于S-2与VOx/SiO2的活性之和。此外，所有催化剂聚合活性均表现为快速增长和快速衰减，然后再慢速增长和慢速衰减的过程，且相比于S-2与VOx/SiO2，双金属催化剂慢速衰减的过程更平缓。这说明有机Cr与无机V活性中心之间也具有协同效应，并使两种活性中心的聚合活性及稳定性均有所提高。

图3 双金属催化剂制备方法Fig.3 Preparation methods of bimetallic catalysts silyl-chromate/VOx/SiO2, silyl-chromate/imido-vanadium/SiO2

图5为不同催化剂乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚产品的高温GPC曲线。由图可知，所有双金属催化剂相比于S-2催化剂，其乙烯均聚和共聚物高分子量聚乙烯含量更高，并且分子量均明显呈双峰分布。同时还可发现，随着V含量的提高，聚合物中高分子量聚乙烯的含量也相应提高，因此双峰聚乙烯的分子量和分子量分布可通过Cr、V活性中心的摩尔比调节。以上均说明Cr、V金属中心在双金属中心催化剂中均能得到体现。值得注意的是，相比于无机铬无机钒催化剂，有机铬无机钒催化剂制得的聚乙烯其分子量双峰分布更明显，主要表现为高分子量部分更突出（对比图2和图5），这进一步说明有机Cr与无机V活性中心之间具有更强的协同效应，并使V活性中心的活性和稳定性得到明显提高。此外，对于S-2催化剂，其乙烯共聚物低分子量部分得到保留，但是高分子量聚乙烯含量却有所降低，这不利于聚合物产品的力学性能。但是对于双金属催化剂，其高分子量部分聚乙烯的相对含量却基本未受影响。因此双金属催化剂可生产力学性能更加优良的乙烯共聚物。

图4 不同催化剂乙烯均聚动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of ethylene homopolymerization with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 20)

图5 不同催化剂乙烯均聚物和乙烯共聚物高温GPC曲线Fig.5 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene (b) copolymer produced by different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical)

图6 S-2与VCr1:1催化剂乙烯/1-己烯共聚物不同温度范围级分的重均分子量及片晶厚度分布Fig.6Mwand lamella thickness distribution of different fraction of ethylene/1-hexene copolymer produced by S-2 and VCr1:1(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical; number is weight average molecular weight tested by HT-GPC with unit of ×105g·mol-1)

双峰聚乙烯短支链分布将对其长期力学性能有重要影响。一般单金属催化剂生产的乙烯共聚物短支链往往是高分子量部分短支链含量低，低分子量部分则含量高，但是当短支链呈逆分布时，即低分子量部分短支链含量较低，高分子量部分短支链含量较高，聚乙烯产品具有更优异的长期力学性能[16-17]。Zhao等[15]首先将S-2和VCr1:1催化剂乙烯/1-己烯共聚物进行程序升温淋洗分级，然后将不同温度范围级分经DSC进行连续自成核退火表征，并算得各级分的片晶厚度分布，最后将各级分经高温GPC表征得到对应重均分子量，其结果如图6所示。由图可知，VCr1:1相比S-2催化剂，其乙烯/1-己烯共聚物高温级分含有更多厚度较薄片晶，低温级分则含有更多厚度较厚片晶。另外，由GPC结果可知，较高温度范围级分的重均分子量较高。因此VCr1:1催化剂可生产高分子量部分1-己烯插入率更高，低分子量部分1-己烯插入率更低的乙烯/1-己烯共聚物。这说明有机Cr无机V双金属中心催化剂继承了V活性中心共聚性能优异的特点，使其生产的乙烯共聚物短支链分布更理想。

3 有机铬有机钒双金属中心催化剂

继有机Cr无机V催化剂后，Zhao等[18]又合成了有机Cr有机V双金属中心催化剂，其具体制备过程如图3所示，即将VOx/SiO2与对甲苯异氰酸酯或烯丙基异氰酸酯在甲苯中于120℃下反应回流，使VOx/SiO2亚胺化，得到有机钒催化剂imido-V/SiO2，再将BC负载于imido-V/SiO2剩余羟基上得到silyl-chromate /imido-V/SiO2。根据Cr、V摩尔比不同以及采用的异氰酸酯种类的不同可得到t-iVCr1:2、t-iVCr1:1、a-iVCr1:1、VCr1:1、t-iVCr2:1和t-iV，其中t-i与a-i分别表示经对甲苯异氰酸酯与烯丙基异氰酸酯亚胺化得到的有机钒催化剂，比率则表示V与Cr的摩尔比[Cr负载量（质量分数）固定为0.25%]。该系列催化剂乙烯聚合动力学曲线及聚合活性见图7。由图可知，虽然VOx/SiO2经有机化后得到的t-iV活性依然很低，但是将其与有机Cr复合后，其活性均远高于S-2和t-iV催化剂的活性之和，甚至比有机Cr无机V双金属中心催化剂活性还要高很多。这说明有机V活性中心与有机Cr活性中心之间的协同效应得到进一步加强。此外，采用不同的异氰酸酯改性得到的催化剂活性不尽相同，这可能是由于不同亚胺基团对金属中心的供电子能力不同造成的。

图7 不同催化剂乙烯聚合动力学曲线及相应条件下乙烯聚合活性Fig.7 Kinetic curves (a) and avtivity of ethylene homopolymerization (b) with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 30)

图8为S-2及不同Cr/V双金属中心催化剂的乙烯均聚物及乙烯/1-己烯共聚物高温GPC曲线。由图可知，有机Cr有机V双金属催化剂的所有乙烯聚合产物分子量均明显呈双峰分布。这主要是因为该催化剂同时继承了有机Cr和有机V活性中心的特点，而后者比前者生产的聚乙烯分子量更高。此外，有机Cr有机V催化剂相比于S-2催化剂，其乙烯/1-己烯共聚物GPC曲线保留有高分子量肩峰，同时低分子量尾峰消失，即高分子量聚乙烯相对含量依然保持较高，而低分子量产物则相对降低。表1为S-2及不同Cr/V双金属中心催化剂乙烯/1-己烯共聚物的表征结果。由表可知，首先，被考察的各催化剂在乙烯共聚时依然保持着乙烯均聚时的活性趋势。其次，与S-2催化剂相比，双金属中心催化剂共聚物的分子量提高了近1倍，且分子量分布也更宽。最后，在相同聚合条件下，双金属催化剂共聚物的1-己烯插入量比S-2催化剂提高50%～500%，且有机Cr有机V催化剂相比有机Cr无机V催化剂，其共聚物的1-己烯插入量也提高近1倍。由于双金属中心催化剂共聚性能的提高主要源于生产高分子量聚乙烯的V活性中心，因此有机Cr有机V双峰乙烯共聚物短支链分布将得到进一步改善。另外，值得注意的是所有双金属中心催化剂（包括前述无机Cr无机V和有机Cr无机V催化剂）聚合产物均具有单一熔融温度，这说明两种金属活性中心生产的聚乙烯相容性较好，具有优良的共结晶能力，其力学性能也将更优异。

图8 不同催化剂乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物高温GPC曲线Fig.8 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene copolymer (b) produced with different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization conditions is identical)

表1 不同催化剂乙烯/1-己烯共聚活性及相应共聚物表征结果Table 1 Activity of ethylene/1-hexene copolymerization with different catalysts and characterization results of copolymer

4 其他含铬双金属中心催化剂

由于Phillips及S-2催化剂聚乙烯产品分子量分布宽，加工性能优异，因此将这两种催化剂与其他聚乙烯催化剂复合后也有可能得到制备双峰聚乙烯的双金属中心催化剂。Repsol公司将CrOx与Ziegler-Natta(ZN)钛系催化剂同时负载于SiO2得到Ti/Cr/SiO2，相比于ZN催化剂，该催化剂聚乙烯产品的加工性能得到明显改善[19]。Yamamoto等[20]和Moreno等[21-22]则将CrOx与茂锆催化剂同时负载于蒙脱土、SBA-15分子筛、AlPO4或SiO2等载体得到Cr/Zr双金属催化剂，并通过改变聚合温度、氢气分压等手段调整聚乙烯分子量分布，制得双峰聚乙烯，以改善茂金属催化剂聚合物的加工性能。Cann等[23]发现triphenylsilanol(TPS)可将CrOx/SiO2上部分无机Cr有机化制得S-2/CrOx/SiO2复合催化剂，并可得到分子量分布更宽的聚乙烯。Fang等[24]发现methyl (1-naphthyl)phenylsilanol与TPS有同样效果。Zhang等[25-26]则直接利用CrOx/SiO2催化剂上剩余羟基负载 BC得到S-2/CrOx/SiO2，其相比于Phillips催化剂，聚合物分子量分布更宽。除了上述Phillips及S-2催化剂，其他含Cr催化剂也可用于双金属中心催化剂制备，Chadwick等[27]将2,6-bis(1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl) pyridine FeCl2/ 1-(8-quinolyl)indenyl CrCl2负载于MgCl2并用于乙烯聚合，得到双峰聚乙烯，且复合催化剂的活性与两种催化剂的活性之和接近。Rolf等[28-30]合成了一种用于生产低分子量聚乙烯的铁基催化剂2,6-bis-[1-(2,6-dimethylphenyliminio)ethyl] pyridine FeCl2和生产超高分子量聚乙烯的铬基催化剂[η5-3,4,5-trimethyl-1-(8-quinolyl)-2-trimethylsilyl cyclopentadienyl] CrCl2，虽然这两种催化剂负载于SiO2、纳米发泡硅胶或者石墨烯上时会互相干扰活性，但均能得到超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的釜内双峰聚乙烯合金。由于该釜内合金含有的超高分子量聚乙烯可充当聚乙烯片晶间的系带分子，因此其抗蠕变和抗环境应力开裂能力优异，这将非常适合用于生产高性能管材[31]。他们发现将铁基和铬基催化剂先后负载于SiO2后，当保持双金属催化剂中铁基催化剂的质量分数不变，同时不断提高铬基催化剂的含量，则双峰聚乙烯中超高分子量聚乙烯相对含量不断提高，且与铬基催化剂的摩尔含量呈线性关系。此外他们还发现以石墨烯为载体时，复合催化剂生产的双峰聚乙烯在注塑成型时会形成超高分子量聚乙烯串晶结构，并且超高分子量聚乙烯质量分数高达17%时，其加工性能却没有变差。

5 其他不含铬双金属中心催化剂

除上述含铬双金属中心催化剂外，其他聚乙烯催化剂，包括ZN催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂均可互相复合得到双金属中心催化剂。吕占霞等[32]和Ahmadi等[33]直接将Cp2ZrCl2负载于TiCl4/MgCl2得到TiCl4/Cp2ZrCl2/MgCl2，并成功制得双峰聚乙烯，但是其聚合活性较低，说明Zr与Ti活性中心间必然有较强干扰作用。Chung等[34]利用TMA处理SiO2/MgCl2后，依次负载Cp2ZrCl2和TiCl4得到TiCl4/Cp2ZrCl2/TMA/SiO2/MgCl2。该催化剂以MAO或TEA为助催化剂时得到的是单峰聚乙烯，但是以MAO/TEA为助催化剂时得到的是双峰聚乙烯。胡友良等[35]制备了Ti(OBu)Cl3/ Cp2ZrCl2/MgCl2，该催化剂以TEA或TEA/MAO为助催化剂可得到双峰聚乙烯，但是以MAO为助催化剂时则其聚合物分子量分布很窄。Han等[36-37]则分别制备了TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2和TiCl4/ Cp2ZrCl2/TiBA/MgCl2，其中前者以MAO为助催化剂即可得到双峰聚乙烯，且Ti、Zr间有协同效应，而后者则需TEA/MAO为助催化剂时才能得到双峰聚乙烯，且随着TEA加入量的增加，其聚合物分子量分布与ZN催化剂的越接近。上述结果均说明ZN与某些茂金属催化剂活性中心的差异较大，二者往往需要不同种类的助催化剂，同时两种活性中心的聚乙烯产物相容性较差，其双峰聚乙烯往往具有两个熔融峰。阳永荣等[38]则通过将苯乙烯与丙烯酸共聚物(PSA)溶液沉积于MgCl2/SiO2/TiCl3表面形成PSA涂层，然后将(n-BuCp)2ZrCl2与MMAO络合物负载于PSA得到双金属中心催化剂。聚合时加入MMAO可活化茂金属催化剂聚合得到低分子量聚乙烯，但是由于MMAO分子尺寸较大，其通过PSA涂层与ZN催化剂接触的速度较慢，所以ZN催化剂并未被激活。随后可往反应体系中加入TEA，由于TEA分子较小，故其可较容易透过PSA层活化ZN催化剂聚合得到高分子量聚乙烯。该催化剂可制备双峰聚乙烯，且分子量分布可通过改变茂金属催化剂与ZN催化剂的相对反应时间来调节。此外，他们还以同样的方法合成了茂金属/非茂金属、非茂金属/ZN等核壳结构双金属催化剂，并用于双峰聚乙烯的制备[39-40]。上述核壳结构催化剂可一定程度避免两种金属活性中心间的干扰，但是对催化剂制备技术要求高，且其活性依然受到一定程度干扰。

黄剑，詹维纳，陈杨黎，等.基于法布里-珀罗干涉的微悬臂偏移检测系统[J].光子学报，2018，47(12)：1212003

ZN/非茂金属催化剂与ZN/茂金属催化剂类似，可用于双峰聚乙烯制备，同时也有可能出现活性降低或两种活性中心生产的聚乙烯相容性差等问题。如Ahmadjo等[41]将非茂铁催化剂与TiCl4/MgCl2复合后成功制得双峰聚乙烯，但是其聚乙烯产品有两个熔融峰。但是相比于茂金属催化剂，某些非茂金属催化剂通过结构调整更容易生产共聚单体插入率低的线性低分子量聚乙烯，因此ZN/非茂金属催化剂更容易生产短支链逆分布双峰聚乙烯。如刘东兵等[42]将一种FI催化剂负载于BCG催化剂（一种工业化的ZN催化剂）上得到双金属中心催化剂，该催化剂可聚合得到双峰聚乙烯，且短支链呈逆分布，同时高、低分子量部分的相对含量可通过两种活性中心对氢调感性差异进行调节。同样通过上述核壳结构技术，Yang等[43]将一种可制备线性低分子量聚乙烯和C4～C22α-烯烃的铁基非茂催化剂与VCl3复合，并成功制得短支链逆分布的双峰乙烯共聚物。

ZN/ZN双金属中心催化剂由于两种活性中心的结构相近，对聚合条件的要求也类似，因此相互干扰较小。如TiCl4与VCl4均可负载于MgCl2，均可用烷基铝为助催化剂，且VCl4含有的活性中心种类更多，其乙烯聚合物分子量分布更宽[44]。Gao等[45]制备了TiCl4/VCl3/MgCl2催化剂，该催化剂的活性较高，且制得的双峰聚乙烯分子量分布较宽。Chang等[46]也制备了负载于含Mg载体的Ti/V双金属催化剂并用于生产宽分子量分布或双峰分布聚乙烯。但是需要注意的是，VCl4、VOCl3和VCl3等催化剂由于容易失活，聚合时往往需要加入卤代烃等活化剂，因此Ti/V双金属中心催化剂需要考虑活化剂与Ti活性中心之间的相互作用。

茂金属催化剂与非茂金属催化剂相比于传统ZN或铬系催化剂在聚合活性以及催化剂和聚合物结构调节等方面有明显优势，但是这两种催化剂均为单活性中心催化剂，其聚合物分子量分布很窄，加工难度大，因此通过合成茂金属/茂金属和非茂金属/非茂金属等双金属中心催化剂制备双峰聚乙烯，具有重要实际意义。另外，由于茂金属与非茂金属催化剂一般均需要MAO或含硼有机化合物为助催化剂，合成茂金属/非茂金属双金属中心催化剂也是生产双峰聚乙烯的可行方案之一。如Han等[47]通过均相共混制备了Cp2TiCl2/Cp2ZrCl2，由于Cp2TiCl2和 Cp2ZrCl2制得的聚乙烯重均分子量分别约为4×105和1×105，因此该均相双金属中心催化剂可制得双峰聚乙烯。类似地，Kaminsky等[48]通过共混得到rac-Et(Ind)2ZrCl2/rac-Et[Ind]2HfCl2，由于锆茂催化剂聚合得到的聚乙烯分子量比铪茂的低1个数量级，且铪茂催化剂的共聚性能优于锆茂催化剂，因此该催化剂可制得短支链逆分布的双峰乙烯共聚物。Hong等[49]则合成了非均相催化剂Me2Si(C5Me4)(N-tBu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2/SiO2，其中含Ti的CGC催化剂共聚性能好，且生产的聚乙烯分子量高，而茂锆催化剂则共聚性能较差，且生产的聚乙烯分子量低，因此利用该催化剂也可成功聚合得到短支链逆分布的双峰乙烯共聚物。Soares等[50-52]制备了Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2/MAO/SiO2催化剂，他们利用两种活性中心对聚合温度、乙烯压力以及氢调敏感性的差异调整高、低分子量聚乙烯的相对含量，从而制得了一系列双峰聚乙烯产品。他们还通过建模给出了两种单活性位催化剂复合后能聚合得到双峰聚乙烯的条件：(rw1-rw2)2/ 2rw1rw2＞1，其中，rw1和rw2分别表示两种活性中心制得的聚乙烯的数均链长度，且上述数值越大，双金属中心催化剂制得的双峰聚乙烯分子量分布越宽[53]。

Soares等[54-55]将一种半茂钛型硅桥联CGC催化剂与二亚胺镍催化剂同时负载于SiO2。由于CGC茂金属催化剂生产的聚乙烯分子量较高，且共聚性能优异，而二亚胺镍催化剂聚乙烯产品分子量较低，且其主要通过自身链行走方式原位形成少量短支链，所以该催化剂可生产具有短支链逆分布的双峰乙烯共聚物。Alobaidi等[56]制备了均相 [1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) acenaphthene diimine NiBr2]/ rac-(Ind)2ZrCl2/MMAO双金属中心催化剂，由于这两种催化活性中心在相同聚合条件下其重均分子量接近，且分子量分布也相近，故该催化剂只能制得单峰聚乙烯。Zhao等[57]制备了上述同样的双金属中心催化剂，但是通过添加链转移剂ZnEt2，该催化剂即可聚合得到双峰聚乙烯，且随着ZnEt2加入量的增加，聚乙烯分子量双峰分布越明显。这是由于ZnEt2对茂金属催化剂的链转移能力很强，而对二亚胺镍催化剂的链转移能力却较弱，所以使两种催化活性中心生产的聚乙烯分子量差距较大。

Arriola等[58]通过将双苯氧基亚胺锆和吡啶基氨基铪共混后在高温溶液中聚合可得到双峰聚乙烯，但是若加入ZnEt2则得到单峰聚乙烯，因为该体系中ZnEt2作为链穿梭剂使聚合物链在两种活性中心间来回转移，最终得到的是窄分子量分布的嵌段共聚物。Sun等[59]合成了1种含钴和1种含镍的非茂金属催化剂，此外他们还合成了1种以亚甲基桥联上述两种催化剂得到的镍钴异核双金属中心催化剂。通过对比上述3种催化剂以及钴、镍混合催化剂的乙烯聚合结果可知含镍催化剂可生产支化度较高的高分子量聚乙烯，含钴催化剂可生产线性低分子量聚乙烯，且混合催化剂与异核催化剂均能生产双峰聚乙烯，但是异核催化剂只有以[PhMe2NH] [B(C6F5)4]为助催化剂时双峰才较明显，而以TEA或者MMAO为助催化剂则只能得到单峰聚乙烯，这可能是由于异核催化剂中钴和镍活性中心受到助催化剂选择性活化的结果。Wang等[60]将二亚胺吡啶铁与二亚胺镍按一定摩尔比混合后得到复合催化剂用于乙烯聚合。由于二亚胺吡啶铁催化剂可制备分子量分布较宽的线性低分子量聚乙烯，而二亚胺镍催化剂可通过链行走机理原位制得含短支链、分子量分布较窄的高分子量聚乙烯，通过调整两种催化剂的混合比例以及聚合温度等条件，然后经TEA或TiBA活化后，该双金属中心催化剂可制得双峰分布较理想的聚乙烯。

6 结论与展望

近年来，关于开发与单釜双峰工艺相匹配的双金属中心催化剂的研究越来越多，有的已经进入中试阶段，如SiO2负载有机Cr有机V催化剂，有的也已工业化，如Univation的BMC催化剂，但是对于大多数双金属中心催化剂却或多或少存在一些问题，如活性低、聚合物相容性差等。根据以上对众多生产双峰聚乙烯双金属中心催化剂介绍可总结出开发优异的双金属中心催化剂的条件大致如下。

（1）由于现有聚乙烯生产工艺大多为气相法或於浆法，若要采用drop-in的方式应用新开发的双金属中心催化剂，则催化剂的负载化是必要的。

（2）两种金属中心复合后，二者必然会互相影响化学环境，这主要表现为对两种金属中心聚合活性的影响，因此双金属中心催化剂需要保持较高的活性，甚至两种活性中心间有协同效应则更好。

（3）用于双金属中心催化剂聚乙烯产品分子量及分子量分布调节的方式多种多样，如通过改变催化剂中两种金属中心比例，或者利用两种金属中心对聚合温度、助催化剂种类和浓度、氢调等聚合条件不同程度的响应调节，但同时需要兼顾催化剂活性。

（4）双金属中心催化剂中两种活性中心生产的聚乙烯应具有较好的相容性，这有利于双峰聚乙烯产品的力学性能。

（5）双金属中心催化剂生产的双峰乙烯共聚物其短支链最好呈逆分布，这有利于聚乙烯产品的长期力学性能。

（6）双金属中心催化剂的制备方式应较简单，其生产成本应尽量低。

从节能减排、提高生产效率、降低生产成本、改善产品质量等角度出发，单釜双峰工艺必然是生产双峰聚乙烯未来发展的方向。因此，开发双金属中心催化剂具有重要意义。本课题组近年来基于工业Phillips和S-2催化剂开发的无机Cr无机V、有机Cr无机V和有机Cr有机V等一系列双金属中心催化剂基本能满足上述要求，具有重要的工业应用前景。目前该系列双金属中心催化剂中试放大及后续工业化生产实验正在有序进行中，在不久的将来有望成为我国拥有自主知识产权的催化剂技术应用于单釜双峰工艺，最终实现高性能双峰聚乙烯产品的大规模生产。

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Research progress of bimetallic catalysts for bimodal polyethylene synthesis

JIN Yulong, ZHAO Ning, CHENG Ruihua, LIU Boping
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Bimodal polyethylene are widely used to produce high performance pipes, such as PE100 and PE100RC, and shows increasing importance in polyethylene market because of their excellent mechanical and processing properties. Nowadays, commercialized bimodal polyethylene is synthesized primarily in tandem-reactor process, which needs high energy consumption and capital investment in equipment, beside, the technology is under monopoly of foreign companies. By contrast, bimodal polyethylene synthesis using bimetallic catalyst in single reactor process is becoming research hotspot in domestic and abroad, because this process is more environment friendly and needs much lower cost in equipment investment and operation. Recent work in this group on Cr-based bimetallic catalysts is reviewed. Development on other bimetallic catalysts is also introduced and future trend is prospected.

catalyst; reaction engineering; polymer; bimetallic catalysts; bimodal polyethylene

Prof. LIU Boping, boping@ecust.edu.cn

TQ 322.3

：A

：0438—1157（2017）02—0485—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20161172

2016-08-22收到初稿，2016-10-20收到修改稿。

联系人：刘柏平。

：金玉龙（1988—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21644011，21274040）。

Received date：2016-08-22.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21644011, 21274040).