超级电容器及锂电池中锂离子相互作用模型的构建

刘宇，江浩，李春忠，刘洪来

(1化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237；2华东理工大学材料科学与工程学院，超细粉末教育部重点实验室，上海 200237；3化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

超级电容器及锂电池中锂离子相互作用模型的构建

刘宇1，江浩2，李春忠2，刘洪来3

(1化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237；2华东理工大学材料科学与工程学院，超细粉末教育部重点实验室，上海 200237；3化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

超级电容器及锂电池中锂离子高度富集，构建准确的锂离子相互作用模型对于预测超级电容器及锂电池性能、设计电极材料具有重要的指导作用。通过量子密度泛函理论计算了超级电容器及锂电池中锂离子间的相互作用，重点考察了锂离子间短程范德华相互作用的特点及溶剂化效应对范德华作用的影响，发现短程区域内范德华作用能在很大程度上屏蔽库仑排斥作用，溶剂化效应对范德华作用有很大贡献。通过数值拟合建立了能适用于不同溶剂环境下的锂离子相互作用分子模型(隐式溶剂模型)。另外还考察了锂离子间三体相互作用，发现三体相互作用为吸引作用，且仅对局部大量富集的锂离子有较大影响。

锂离子；超级电容器；密度泛函理论；模型；溶剂；微尺度

引 言

锂离子超级电容器和锂电池具有能量密度高、稳定性好、材料制备简单、绿色无污染等诸多优良特性，具有广阔的应用前景，是当前化工、能源、环境等领域的研究热点[1-11]。Cao等[12]制备了MoS2/石墨烯复合的锂电池材料，该锂离子电池以EC/DEC混合溶液为电解液，储能密度可达877 mA·h·g-1，并能在前50步充放电循环中保持稳定。Wang等[13]以TiC纳米颗粒链作为阳极，以吡啶衍生的分层掺氮碳材料为阴极，合成了TiC/PHPNC锂离子超级电容器，该电容器具有101.5 W·h·kg-1的储能密度和67.5 kW·kg-1的功率密度，并在5000次充放电循环中保持有82%的初始效果。最近，Jiang等[14]通过在碳纳米管中掺入纳米银制备了复合型锂电池材料，该材料以EC/DMC混合溶液作为电解液，将储能密度提高到1637 mA·h·g-1并成功抑制了充放电过程中SEI膜的形成。由于锂离子超级电容器和锂电池的高性能、高稳定性，目前已有大量厂商开始制造生产锂离子电池和研发锂离子超级电容器。

锂离子间的相互作用对电容器和锂电材料的性能具有决定性作用，深入认识锂离子间相互作用，构建准确的锂离子分子模型对于预测超级电容器性能、设计电极材料具有重要的指导作用。目前，对锂离子间相互作用模型通常是在短程范德华势（如Lennard-Jones势、硬球势等）的基础上加长程库仑相互作用。其中范德华势中的分子参数一般通过拟合实验数据（如溶解自由能等）[15-16]或直接由标准力场给定[17-18]。但拟合分子参数所用的实验数据往往是由锂离子浓度较低的溶液测得，与锂离子高度富集的超级电容器和锂电池的实际情况有较大区别；标准力场中的锂原子参数往往针对化合态而非游离态的锂原子，也不能完全反映超级电容器和电池材料中锂离子的特征。由于静电屏蔽效应，溶剂化效应对锂离子间相互作用有重要影响，因此，在隐式溶剂模型中，锂离子的分子参数原则上应当与溶剂的相对介电常数相关。目前常用的锂离子的分子模型往往针对真空或水溶液中的锂离子；而在超级电容器和锂电池中，锂离子经常存在于非水溶液中。目前常用的非水系溶液包括有机溶剂（如EC/DEC[19]、EC/DMC[14]）、离子液体（如TFSI/BF4[20]）等，其热力学、动力学性质与水溶液均有显著差异。即使对于水系溶液，由于电解质（H2SO4、KOH等）的存在，其电化学性质亦与纯水溶液有较大不同。因此，要准确预测锂离子在超级电容器和电池材料中的行为特征就必须建立能适用于不同溶剂的锂离子分子模型。

理论上，基于量子力学第一性原理建立分子相互作用模型是最为严谨的做法[21-25]。例如Joung等[26]结合量化计算、分子模拟以及实验拟合建立了水溶液中针对不同水分子模型（SPC、SPC/E、TIP3P等）的碱金属离子和卤素离子的分子力场。Pezeshki等[27]采用柔性边界量子力学/分子力学（FB-QM/MM）方法考察了Li+、Na+、NH+4和Cl-在水溶液中的电荷分布情况，并发现需要在分子力学（MM）的力场参数中引入经验性修正才能得到合理的结果，他们的工作证明了即使在显式溶剂模型中，分子参数依然受到溶剂化效应的影响，建立与溶剂相关的分子力场参数能显著改善理论预测结果。本文采用量子力学的密度泛函理论分析锂离子在不同溶剂中的相互作用，考察锂离子间的多体相关性，建立适用于不同溶剂的锂离子分子模型。

1 模型与理论

1.1 分子间势能模型

按经典力学的假设，含有N个粒子的系统的总能量E为粒子间相互作用的对加和

其中，uij(ri,rj)为第i与第j个粒子间相互作用势能函数；ri、rj分别为第i和第j个粒子的坐标。要建立锂离子的分子模型，实际上就是给出uij(ri,rj)的具体形式。从量子力学的角度而言，系统的总能量除了包含对加和贡献外还包含多体相关贡献，因而不能直接写为式（1）的形式；根据贡献的强弱，E可以展开为

式中，u(0)与零势点的选取有关，为孤立的单个粒子所具有的能量，u(i)为i体相关能。对于无外场的系统，单个粒子自能ui(1)与位置无关，可通过定义零势点消去；如果忽略高阶相关项的贡献，式(2)即可回归到经典力学的式(1)。

为了得到uij(ri,rj)的具体形式，考虑仅含两个锂离子的体系，N= 2，并选取u(0)=0，式(2)可写为

通过量子力学理论计算式(3)中的总能量E以及自能即可建立锂离子的分子模型。

1.2 量子密度泛函理论

对于含有M个电子的系统，其能量本征值E原则上可由多体薛定谔方程（原子单位制）

求解，其中

其中，V(r1,…,rM)为外部势场，一般由原子核-电子相互作用贡献。由于Ψ(r1,…,rM)为3M维函数，直接求解式(4)是非常耗时的。为此，Kohn等[28-29]提出了以3维的电子云密度n(r)取代3M维波函数的Ψ(r1,…,rM)的Kohn-Sham密度泛函理论（Kohn-Sham density functional theory, KS-DFT）。

在KS-DFT中，电子云密度n(r)被定义为

式(6)表明，电子云密度n(r)是多体波函数Ψ(r1,…,rM)的唯一泛函；进一步，Kohn等[28-29]还证明了多体波函数Ψ(r1,…,rM)亦是电子云密度n(r)的唯一泛函，Ψ[n]。因此，系统内能E也可表示为电子云密度n(r)的唯一泛函

根据式(5)，E可进一步被分解为动能项T，外势场项V，电子间相互作用项J以及交换相关项Exc

在KS-DFT中，动能项T被隐式地表示为n(r)的泛函

其中，φi(r)为单电子轨道波函数。如果不引入φi(r)而将T显式地表示为n(r)的泛函，则为无轨道密度泛函理论（orbital-free density functional theory, OF-DFT）[30-32]。由于OF-DFT中对动能项引入了近似，因而精度较KS-DFT低，在精度要求较高的系统中（如本文所讨论的锂离子分子相互作用模型），一般采用KS-DFT。

外势场、电子间相互作用项均可精确表示为电子云密度的泛函

其中，v(r)为单电子所受的外部势场。

交换相关能Exc源于电子的不可分辨性（交换能Ex）以及动能-静电相关效应（相关能Ec），可由绝热连接（adiabatic connection）方程计算[33]

但一般不能解析地表示为电子云密度的泛函。围绕交换相关能，人们提出了大量的近似理论，如局域密度近似（local density approximation, LDA）[34-35]、加权密度近似（weighted density approximation，WDA）[36-38]、PBE近似[39]、B3LYP近似[40-41]等。本文将采用B3LYP近似。

结合式(8)～式(12)，即可建立内能关于电子云密度的泛函形式。通过能量极小化，即可得到定态电子云密度分布以及内能本征值。

本文的量子力学计算通过Material Studio 软件的Dmol3模块完成，交换相关能采用B3LYP近似，单电子波函数通过DNP3.5基组展开，收敛精度为2.623×10-6kJ·mol-1，溶剂化效应采用COSMO模块计算。

2 结果与讨论

2.1 锂离子两体相互作用

首先考虑锂离子间两体相互作用，如图1所示。通过计算不同r值对应的系统内能构建u(r)的具体形式。对于离子间相互作用，其势能函数一般可拆分为长程静电相互作用uele(r)和短程范德华相互作用uvdw(r)。其中长程项可由库仑定律精确得到

其中，ε0为真空中的介电常数，εr为溶剂的相对介电常数，zi为粒子i所带电荷数，e为单位电荷的电量。在总势能函数中扣除长程项即可得到锂离子间的范德华相互作用势

图1 锂离子两体相互作用示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of two body interaction between lithium ions

图2为真空中锂离子间的相互作用势。其中总相互作用势（total）由量化计算[式(3)]得到，静电势(ele)由式(14)计算，范德华势(vdw)由式(15)计算。虽然锂离子间总相互作用为排斥，但当0.1 nm＜r＜0.5 nm时，排斥势能明显低于库仑相互作用所贡献的排斥势，而范德华相互作用在r＞r0= 0.058 nm时由排斥转为吸引；而当r=rmin= 0.091 nm时达到最低值（势阱）uvdw(r) = -εmin；势阱值 -1138.2 kJ·mol-1远低于一般分子相互作用模型中的势阱值。这也就意味着在短程区间内，范德华相互作用可以中和大部分的库仑排斥作用；而这种中和效应，很难通过常用的LJ-12-6势能模型正确反映。为此，在0.1 nm＜r＜0.5 nm区间内采用LJ-m-n势能拟合

发现当m= 4，n= 1时效果最佳。值得注意的是式(16)仅适用于短程相互作用，不能直接推广到长程相互作用。在长程区域(r＞2 nm)，uvdw(r)按r-5.81衰减，uvdw(r)-(1.42 nm/r)-5.81，因此不能通过式(16)计算。长程相互作用以5.81次方衰减的结果与色散力的长程六次方衰减的结论基本一致；此时，范德华相互作用的贡献远低于静电贡献，分子间相互作用由库仑势主导。原则上可以通过采用比式(16)更复杂的函数形式和引入更多的分子参数建立适用于全区间的锂离子范德华模型，但考虑到实际应用中（如分子模拟）势能函数应具有简洁的函数形式，而且长程区范德华作用较弱，范德华截断半径一般在3～5个分子直径之间，因此，本文仅对短程相互作用进行LJ-m-n拟合。

图3所展示的为6种不同溶剂（DEC—碳酸二乙酯；MF—三聚氰胺甲醛树脂；ET—乙醇；GBL—γ-丁内酯；water—水；EC—碳酸乙烯酯）中锂离子间相互作用势（对于未列出的溶剂，可通过对介电常数进行插值估算；对于混合溶剂，介电常数可由立方根相加率计算）。与真空中相互作用类似，短程区间内，范德华相互作用对静电排斥势有显著的中和效应。不同溶剂中锂离子的范德华相互作用呈现出明显的差异，随着相对介电常数εr的增大，范德华作用的零点能坐标r0以及势阱坐标rmin呈现明显的增大趋势，而势阱深度εmin则呈现明显的减小趋势(具体数值见表1)。其变化趋势如图4所示，r0与rmin在εr∈[1,20]区间内呈现急剧的上升趋势，变化幅度为0.05～0.45 nm，而当εr＞ 20时，变化则较为平缓；相对地，阱深εmin则在εr＜ 10时，迅速地由1138 kJ·mol-1衰减到17 kJ·mol-1，而当εr＞ 20时，变化同样较为平缓。在溶剂中，由于静电作用，锂离子周围会富集一定量的溶剂分子；溶剂分子的极性越大(即εr越大)富集量越多；而这些富集的溶剂分子将会在锂离子之间附加额外的排斥作用使锂离子更难相互靠近，因而使得r0，rmin增加而εmin减小；由于锂离子周围空间有限，只能容纳有限的溶剂分子，溶剂化效应在εr较大的情况下将会趋于饱和，因而当εr较大时r0，rmin和εmin的变化较为平缓；依据图4，当溶剂化效应趋于饱和时，锂离子的溶剂化直径为0.45～0.50 nm。

图2 真空中锂离子间相互作用势能Fig. 2 Interacting potential between lithium ions in vacuum

图3 溶剂中锂离子间相互作用Fig. 3 Interactions for lithium ions in solutions

在超级电容器充放电过程中，当电压较低时（mV级），电极处锂离子间距较大，此时锂离子间相互作用由长程作用uele(r)主导；由式(14)及图3可知，随着介电常数的增加，长程排斥减弱，此时具有高介电常数的电解液更有利于锂离子的吸附与储存。而当电压较高时（V级），电极处锂离子间距较小，此时短程排斥起主导作用；由图3和图4可知，随着介电常数的增加，短程排斥增强，此时具有低介电常数的电解液更有利于锂离子的吸附与储存。

图4r0、rmin以及εmin与相对介电常数的关系Fig. 4 Relationship betweenr0,rmin,εminand relative dielectric constant

表1 不同溶剂中锂离子间两体作用零点能坐标r0、势阱坐标rmin及势阱深度εminTable 1 Coordinates of zero point energyr0, coordinates of potential wellrminand well depthεminof two-body interaction between lithium ions in different solvents

在隐式溶剂模型中，由于锂离子的范德华相互作用势受到溶剂化效应的显著影响，因此有必要建立考虑溶剂化效应的锂离子分子模型。为此，以

为拟合函数，对以上6种溶剂中锂离子相互作用势以及真空中相互作用势（短程区间）进行拟合，确定了ε、σ与εr的经验性函数关系式

如图3所示，拟合后的势能曲线与DFT计算得到的势能曲线能很好地吻合，因此，可以期待基于式(17)和式(18)所构建的适用于不同溶剂条件下的锂离子分子模型能很好地预测锂离子电容器的特性。

2.2 锂离子三体相互作用

如上所述，分子间相互作用除了经典的对加和贡献外还有量子多体贡献。对于大多数系统而言，三体及三体以上的贡献较小，可以忽略不计。但超级电容器和锂电池中的锂离子高度富集，离子间距离较小，量子效应可能比较明显，为此考察了锂离子三体相互作用。如图5所示，考虑含有3个锂离子的系统，锂离子以正三角形排列以模拟平面电极板附近锂离子六方密堆积排列。

图5 锂离子三体作用模型Fig. 5 Three-body interaction model for lithiumions

根据式(2)，三体作用势u(3)(r)可通过从N= 3的体系总能量中扣除自能以及对加和能计算，即

图6所展示的即为真空中锂离子三体相互作用势。由图可见，三体作用势为吸引相互作用，作用范围大约为r＜ 0.1 nm，强度约为两体相互作用的1/3左右。这也说明了当锂离子在电极附近高度富集时，三体相互作用可能对系统的热力学和动力学性质造成一定的影响；而其作用效果为增加锂离子间吸引相互作用。通过对三体作用势进行双对数拟合发现，u(3)(r)与r的七次方呈反比，说明三体相互作用是短程相互作用，其衰减比色散作用更快。

图6 锂离子三体相互作用势能Fig. 6 Three-body interacting potential for lithium ions

3 结 论

本文采用量子密度泛函理论计算了超级电容器和锂电池中锂离子间的相互作用势，考察了溶剂化效应对锂离子间相互作用的影响，建立了适用于不同溶剂的锂离子分子模型。计算结果表明，在短程区域内，锂离子间的范德华相互作用能对静电排斥作用产生强烈的屏蔽效应；而在长程区域内，静电相互作用是锂离子间相互作用的主导。在溶剂化条件下，随着溶剂介电常数的增加，锂离子间范德华作用势阱迅速减小，而溶剂化直径则呈现增大的趋势。通过对计算结果进行拟合发现，在短程区域内，锂离子间范德华相互作用可以通过LJ-4-1势能模型进行描述；而在长程区域内范德华作用的衰减速率与色散作用的衰减速率一致。另外，本文还考察了锂离子间三体相互作用势，发现三体相互作用为吸引相互作用；且仅当r＜ 0.1 nm时才对系统总能量产生显著的影响；其衰减速率为七次方衰减，比色散作用衰减更快。

本文建立的锂离子间相互作用势模型可以进一步用于超级电容器和锂电池电极性能的模拟或理论预测。

[1] FUTABA D N, HATA K, YAMADA T, et al.Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes[J]. Nature Materials, 2006, 5(12): 987-994.

[2] LV P, FENG Y Y, LI Y, et al.Carbon fabric-aligned carbon nanotube/MnO2/conducting polymers ternary composite electrodes with high utilization and mass loading of MnO2for super-capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2012, 220: 160-168.

[3] NOKED M, OKASHY S, ZIMRIN T, et al.Composite carbon nanotube/carbon electrodes for electrical double-layer super capacitors[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2012, 51(7): 1568-1571.

[4] JIANG J, SHI W, SONG S, et al.Solvothermal synthesis and electrochemical performance in super-capacitors of Co3O4/C flower-like nanostructures[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 1281-1289.

[5] KUMAR R, KIM H J, PARK S, et al.Graphene-wrapped and cobalt oxide-intercalated hybrid for extremely durable super-capacitor with ultrahigh energy and power densities[J]. Carbon, 2014, 79: 192-202.

[6] NISHIMOTO Y, YOKOGAWA D, YOSHIKAWA H, et al.Super-reduced polyoxometalates: excellent molecular cluster battery components and semipermeable molecular capacitors[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(25): 9042-9052.

[7] TANG W, PENG L, YUAN C, et al.Facile synthesis of 3D reduced graphene oxide and its polyaniline composite for super capacitor application[J]. Synthetic Metals, 2015, 202: 140-146.

[8] ZOU J Y, ZHANG L, SONG J Y. Development of the 40 V hybrid super-capacitor unit[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 2005, 41(1): 294-298.

[9] BORENSTIEN A, NOKED M, OKASHY S, et al.Composite carbon nano-tubes (CNT)/activated carbon electrodes for non-aqueous super capacitors using organic electrolyte solutions[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(8): A1282-A1285.

[10] DE D, KLUMPNER C, PATEL C, et al.Modelling and control of a multi-stage interleaved DC-DC converter with coupled inductors for super-capacitor energy storage system[J]. IET Power Electronics, 2013, 6(7): 1360-1375.

[11] WANG J D, PENG T J, SUN H J, et al.Effect of the hydrothermal reaction temperature on three-dimensional reduced graphene oxide's appearance, structure and super capacitor performance[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30(11): 2077-2084.

[12] CAO X H, SHI Y M, SHI W H, et al.Preparation of MoS2-coated three-dimensional graphene networks for high-performance anode material in lithium-ion batteries[J]. Small, 2013, 9(20): 3433-3438.

[13] WANG H W, ZHANG Y, ANG H X, et al.A high-energy lithium-ion capacitor by integration of a 3D interconnected titanium carbide nanoparticle chain anode with a pyridine-derived porous nitrogen-doped carbon cathode[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(18): 3082-3093.

[14] JIANG H, ZHANG H X, FU Y, et al.Self-volatilization approach to mesoporous carbon nanotube/silver nanoparticle hybrids: the role of silver in boosting Li ion storage[J]. ACS Nano, 2016, 10(1): 1648-1654.

[15] JENSEN K P, JORGENSEN W L. Halide, ammonium, and alkali metal ion parameters for modeling aqueous solutions[J]. Journal ofChemical Theory and Computation, 2006, 2(6): 1499-1509.

[16] GANCHEFF J S, KREMER C, VENTURA O N. Interaction of simple ions with water: theoretical models for the study of ion hydration[J]. Journal of Chemical Education, 2009, 86(12): 1403-1407.

[17] RIZZO R C, JORGENSEN W L. OPLS all-atom model for amines: resolution of the amine hydration problem[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(20): 4827-4836.

[18] KAMINSKI G A, FRIESNER R A, TIRADO-RIVES J, et al.Evaluation and reparametrization of the OPLS-AA force field for proteinsviacomparison with accurate quantum chemical calculations on peptides[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(28): 6474-6487.

[19] ZHOU L, ZHAO D Y, LOU X W. Double-shelled CoMn2O4hollow microcubes as high-capacity anodes for lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2012, 24(6): 745-748.

[20] MADRIA N, ARUNKUMAR T A, NAIR N G, et al.Ionic liquid electrolytes for lithium batteries: synthesis, electrochemical, and cytotoxicity studies[J]. Journal of Power Sources, 2013, 234: 277-284.

[21] DEWAR M J S, ZOEBISCH E G, HEALY E F, et al.AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model[J]. Journal of the American Chemical Society, 1985, 107(13): 3902-3909.

[22] MURPHY R B, PHILIPP D M, FRIESNER R A. A mixed quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) method for large-scale modeling of chemistry in protein environments[J]. Journal of Computational Chemistry, 2000, 21(16): 1442-1457.

[23] TAYLOR J, GUO H, WANG J.Ab initiomodeling of quantum transport properties of molecular electronic devices[J]. Physical Review B, 2001, 63(24): 245407.

[24] CHIBA M, FEDOROV D G, KITAURA K. Polarizable continuum model with the fragment molecular orbital-based time-dependent density functional theory[J]. Journal of Computational Chemistry, 2008, 29(16): 2667-2676.

[25] COHEN A J, MORI-SANCHEZ P, YANG W. Challenges for density functional theory[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(1): 289-320.

[26] JOUNG I S, CHEATHAM T E Ⅲ. Determination of alkali and halide monovalent ion parameters for use in explicitly solvated biomolecular simulations[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(30): 9020-9041.

[27] PEZESHKI S, LIN H. Molecular dynamics simulations of ion solvation by flexible-boundary QM/MM: on-the-fly partial charge transfer between QM and MM subsystems[J]. Journal of Computational Chemistry, 2014, 35(24): 1778-1788.

[28] HOHENBERG P, KOHN W. Inhomogeneous electron gas[J]. Physical Review B, 1964, 136(3B): B864-B871.

[29] KOHN W, SHAM L J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J]. Physical Review, 1965, 140(4A): A1133-A1138.

[30] HO G S, LIGNERES V L, CARTER E A. Introducing profess: a new program for orbital-free density functional theory calculations[J]. Computer Physics Communications, 2008, 179(11): 839-854.

[31] FREEMAN F, HEHRE W J. Anab initiomolecular orbital theory and density functional theory study of the conformational free energies of methyltetrahydro-2H-thiopyrans[J]. Journal of Molecular Structure-Theochem, 2000, 529: 225-239.

[32] CARLING K M, CARTER E A. Orbital-free density functional theory calculations of the properties of Al, Mg and Al-Mg crystalline phases[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2003, 11(3): 339-348.

[33] LANGRETH D C, PERDEW J P. Exchange-correlation energy of a metallic surface: wave-vector analysis. ii[J]. Physical Review B, 1982, 26(6): 2810-2818.

[34] VOSKO S H, WILK L, NUSAIR M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin-density calculations — a critical analysis[J]. Canadian Journal of Physics, 1980, 58(8): 1200-1211.

[35] PERDEW J P, WANG Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation-energy[J]. Physical Review B, 1992, 45(23): 13244-13249.

[36] ALONSO J A, GIRIFALCO L A. Nonlocal approximation to exchange potential and kinetic-energy of an inhomogeneous electron-gas[J]. Physical Review B, 1978, 17(10): 3735-3743.

[37] KERKER G P. Nonlocal-density approximation to exchange and correlation: effect on the silicon band structure[J]. Physical Review B (Condensed Matter), 1981, 24(6): 3468-3473.

[38] CUEVAS-SAAVEDRA R, CHAKRABORTY D, RABI S, et al.Symmetric nonlocal weighted density approximations from the exchange-correlation hole of the uniform electron gas[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2012, 8(11): 4081-4093.

[39] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865-3868.

[40] BECKE A D. Density-functional thermochemistry(Ⅲ): The role of exact exchange[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[41] CHENGTEH L, WEITAO Y, PARR R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J]. Physical Review B (Condensed Matter), 1988, 37(2): 785-789.

Construction of interaction model for lithium ion in super capacitors and lithium battery

LIU Yu1, JIANG Hao2, LI Chunzhong2, LIU Honglai3
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;3State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemistry & Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Lithium ions are highly concentrated in super capacitors and lithium battery, and to construct an accurate interaction model for lithium ions plays an important guiding role in predicting the performance of super capacitors and lithium battery and designing of electrode material. In this work, the interaction model was established for lithium ion in super capacitors and lithium battery by employing quantum density functional theory. It was focused on the characteristics and the solvation effect on the van der Waals interaction between lithium ions. It was revealed that the Coulombic repulsion was highly screened by the van der Waals interaction, and the solvation effect resulted a prodigious contribution to the van der Waals interaction. The molecular interaction model for lithium ion in different solvents was established by numerical fitting (primitive model). Besides, the three-body interaction for lithium ions was also considered and was revealed that the three-body interaction was an attraction, which was effective only when the ions were highly concentrated.

lithium ion；super capacitor；density functional theory；model；solvents；microscale

LIU Honglai, hlliu@ecust.edu.cn

O 642.4

：A

：0438—1157（2017）02—0552—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160901

2016-07-01收到初稿，2016-11-29收到修改稿。

联系人: 刘洪来。

：刘宇(1984—)，男，博士。

国家自然科学基金项目(91334203，21506051)；上海市浦江人才计划项目(15PJ1401400)；中央高校基本科研业务费项目(222201414008)；化学工程联合国家重点实验室开放课题项目(SKL-ChE-15C05)。

Received date: 2016-07-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203, 21506051), the Shanghai Pujiang Program (15PJ1401400), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (222201414008) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C05).