金红石单晶体制备方法发展现状

唐 坚, 毕孝国, 刘旭东, 牛 微, 孙旭东, 张 东

(1. 沈阳工程学院 新能源学院, 沈阳 110136;2. 东北大学 材料与冶金学院, 沈阳 110189)

金红石单晶体制备方法发展现状

唐 坚1,2, 毕孝国1, 刘旭东1, 牛 微1, 孙旭东2, 张 东1

(1. 沈阳工程学院 新能源学院, 沈阳 110136;2. 东北大学 材料与冶金学院, 沈阳 110189)

金红石单晶体拥有较高的双折射率,在可见-红外波段透过性良好,因此,作为特殊介电材料、红外窗口材料、制作光隔离器的材料等,被广泛地应用于现代光学通讯领域。然而,高品质金红石单晶体的生长技术仍然是国际上的难题,相关基础研究理论匮乏。人们尝试过多种方法生长金红石单晶体,但目前比较成功的只有光浮区法和焰熔法。分析了光浮区法和焰熔法的优势和不足。由于焰熔法可制备较大尺寸的晶体,且焰熔法生长设备的技术进步,使其晶体质量得到提高,因此,作为商品应用的金红石晶体主要还是焰熔法制备。指出了使用数字精密控制技术、基于传热学和流体力学设计的焰熔法晶体生长技术是金红石单晶体制备的重要发展方向。

金红石; 单晶体; 光浮区法; 焰熔法

0 引 言

近年来,由于金红石单晶体具有优异的物理化学特性而备受关注[1-2],主要表现在高的折射率和双折射率、在可见-红外波段透过性好,被广泛用于制备光学通讯系统中的光隔离器、光环型器等器件,以及电子计算机的折光、偏光器、偏光显微镜中的尼科乐棱镜、偏光仪、光度计、旋光测糖计、干涉激光解像仪、化学分析用的比色计等,是现代国防、航空航天和科研事业不可缺少的材料[3-6]。

由于金红石单晶体化学组成及其理化特性,特别是高温下熔体的特性(氧的分解压高),使得一般常用的晶体生长方法,如提拉法等,不能生长出金红石单晶体。这是因为提拉法需要真空或有惰性气体保护的情况下才能完成,而TiO2高温下氧分压不足时容易分解,只有满足高温及氧气气氛才能生长出金红石单晶体。由于焰熔法能够在保证温度的条件下控制火焰的气氛,为生长高温下具有高氧分压的氧化物晶体提供了生长条件。1949年,美国National Lead Company的C.H.Moore博士等[7]利用焰熔法首次制备出金红石单晶体,如今焰熔法仍然是制备商用金红石晶体的主要方法之一,但是传统焰熔法生长的金红石单晶体容易形成较高的位错密度、氧空位、小角晶界等缺陷。20世纪90年代,J.K.Park等[8]通过光浮区法成功生长出了完整的金红石单晶体。实践证明该方法能实现热源和富氧氛围分别控制,既可保证晶体生长所需要的“温度场”,又可保证所需要的富氧环境,生长界面不受气流冲击,晶体位错密度比传统焰熔法少一个数量级等。但是,该方法由于中心温度低于周围温度,难以生长大尺寸的单晶体。

本文在传统焰熔法生长金红石单晶体实验研究的基础上,分析了焰熔法和光浮区法的基本原理、生长方法、存在的问题和研究方向,指出使用数字精密控制技术、基于传热学和流体力学设计的火焰法是生长高品质金红石单晶体的重要方法。

1 光浮区法

光浮区法生长装置的示意图如图1所示[9]。从温度分布的均匀性考虑,光浮区法经历了单椭球聚光镜、双椭球聚光镜和最终的四椭球聚光镜。J.K.Park等[8]通过光浮区法成功生长出了完整的金红石单晶体,并研究了氧分压对晶体性能的影响。得到的结论是氧分压越高,晶体颜色越浅,晶体性能越好。得到的晶体如图2所示。

图1 光浮区法晶体生长装置图

(a)—1×103 Pa; (b)—0.5 MPa

研究表明,光浮区法生长的金红石单晶体位错密度(腐蚀坑密度EPD)为105数量级,比焰熔法制备的晶体小一个数量级,因此,原则上更适合光学器件的应用[10]。但是,在这些生长方法中,由于原料棒的加热熔化过程由表面开始,介于原料棒和生长后晶体之间的熔体界面始终是凸起的,该部分熔体的稳定性难于控制,因此,一般只能生长小直径晶体用于金红石单晶体的物性研究[11],还不能满足制备工业器件的需要[2]。人们尽管采取了旋转[12]、增设热屏蔽等措施[11],但并没取到明显效果。基于以上原因,光浮区法目前还不是生长金红石单晶体器件的首要方法。

2 焰熔法生长技术

图3 三管燃烧器喷嘴Fig.3 Tri-tube burner nozzle

由于TiO2具有很高的熔点,而且在高温下易于分解,一般的生长方法很难获得金红石单晶体。C.H.Moore博士首次使用焰熔法生长出金红石单晶体,这一发现的重要意义在于,人们寻找到了针对像金红石这样的高温下易于分解的氧化物晶体的无坩埚生长方法,为生长此类晶体开辟了一条新的途径。该方法生长的单晶体的质量主要受粉体粒度、流动性、氧分压、温度分布、生长速度等因素影响,因此,人们一直围绕着改善粉体性能,改进燃烧器结构等方法来提高金红石单晶体的质量,并取得了一定的效果。但是由于晶体生长速度可控性差,导致晶体冷却速度快,晶体内部仍然具有较高的应力和位错密度。本课题组从2000年开始开展了焰熔法生长金红石单晶体的研究工作,在焰熔法生长金红石晶体方面积累了丰富的经验。借鉴国外和上述研究成果,设计制造了三管燃烧器,如图3所示,并获得国家发明专利授权[13]。

图4 JTS-01/S型数控晶体生长炉及控制原理图Fig.4 JTS-01/S numerical controlled crystal growth furnace and control principle diagram

该燃烧器在喷嘴出口加装导流环,可以在精确提供金红石单晶体生长所需温度场的同时,方便地提供富氧环境[14-15]。然后通过优化,自主研发了JTS-01/S型数控晶体生长炉,如图4所示,该生长炉通过数字精密技术,将生长控制部分完全集中在一个触控屏上,实现了气体流量、供粉速度、生长室温场和生长速度的精密控制,克服了传统焰熔法所存在的问题,能够满足高品质光学级晶体生长所需条件。

图5 完整晶体的宏观照片Fig.5 Photograph of the perfect crystal

图5为使用本套设备生长出来的完整金红石单晶体,晶体直径达到25 mm,透明度良好。图6为完整晶体的摇摆曲线,从图6可以看出,主峰副峰的偏差都很小,说明晶体结构的完整性很好。图7为用传统焰熔炉和JTS-01/S型数控晶体生长炉生长的晶体偏光显微镜照片,从图7可以看出,传统方法生长的金红石单晶体小角晶界较多,而使用本课题组研发的数控晶体生长炉生长的金红石单晶体没有发现小角晶界。由此可见,使用数字精密控制技术可以提高晶体质量,达到国际领先水平,完全可以满足光学器件的需要,是未来晶体生长方法的发展方向。

图6 完整金红石晶体试样的X射线摇摆曲线

(a)—传统焰熔炉; (b)—JTS-01/S型数控晶体生长炉

3 结 语

目前,生长金红石单晶体比较成功的方法只有焰熔法和光浮区法,两者各有优缺点。其中焰熔法的优点是可以控制温度场的径向分布,易于获得平直生长界面,因此有利于大尺寸晶体的生长。缺点是生长界面易受气流冲击,晶体质量易受影响,生长可控性差,缺陷密度普遍较高。相反光浮区法的生长采用聚光灯加热,不再受气流冲击,晶体质量可以保证,缺陷密度可以明显降低,但生长界面的径向温度分布永远是中心地、外面高,生长界面处于不稳定状态,难以生长出大尺寸的晶体,同时成本也较高。目前,我们在传统焰熔法中引入数字精密控制技术,在保证晶体尺寸的同时可以使晶体质量得到较大提高,因此未来作为商品应用的金红石晶体主要还是由优化的焰熔法制备。

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Current situation of the development of preparation method of rutile single crystal

TANGJian1,2,BIXiaoguo1,LIUXudong1,NIUWei1,SUNXudong2,ZHANGDong1

(1. New Energy Source Institute, Shenyang Institute of Engineering, Shenyang 110136, China; 2. School of Materials and metallurgical, Northeastern University, Shenyang 110189, China)

Rutile(TiO2) single crystals possess a high birefringence and a high transmittance in the visible-infrared wavelengths. Therefore rutile(TiO2) single crystals are widely used in the field of modern communication as a special dielectric material, infrared window material, optical isolator, etc. However, production of high quality rutile single crystals is still a difficult problem due to the lack of fundamental theoretical research. Many methods have been tried to grow rutile single crystal, however, the more successful ones are floating zone method and flame fusion method. This paper discusses the advantages and disadvantages of the two methods. Due to the large size of the crystals grew by flame fusion method and the technology progress of the equipment, the quality of crystal was improved, so it is the main method for commercial rutile single crystals. Using a digital precision control technology are pointed out based on heat transfer and fluid mechanics design of flame fusion method of crystal growth technology, and it is an important development direction of the preparation of rutile single crystal.

rutile; single crystal; floating zone method; flame fusion method

2016-09-15。

国家自然科学基金资助项目(51472047)。

唐 坚(1983-),男,辽宁凌海人,沈阳工程学院讲师,博士。

1673-5862(2017)01-0043-04

TB34

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.008