FePt/Co纳米复合颗粒的制备及微观结构的研究

封文江, 亓雨生,, 杜 娟, 边宝茹

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034;2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201)

材料科学

FePt/Co纳米复合颗粒的制备及微观结构的研究

封文江1, 亓雨生1,2, 杜 娟2, 边宝茹2

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034;2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201)

纳米双相复合磁体是永磁材料研究的热门领域,具有L10结构的FePt凭借高的磁晶各向异性、稳定的化学性质、高的矫顽力,成为纳米双相复合中硬磁相的首选。将Fe、Pt的无机金属盐作为前驱体与NaCl进行球磨混合,在还原性气氛环境中进行不同温度的热分解处理,制备分散性较好、颗粒尺寸分布均匀的单相L10-FePt,然后通过热分解软磁相Co的前驱体CoCl2·6H2O,使其均匀包覆在FePt纳米颗粒上,制备出磁性能优良的FePt/Co纳米复合颗粒。振动样品磁强计Lake shore 7410测试表明样品具有优良的磁性能,通过X射线粉末衍射证明成分为FePt、Co,通过透射电镜对样品的形貌进行观测,证明FePt/Co双相复合结构形成。

FePt; 固相法; 纳米双相复合

磁记录材料的发展日新月异,由于电子设备轻量化、小型化、多功能化的需求,获得高磁存储密度的磁记录材料一直是人们所追求的目标。高的记录密度带来的是单个记录位的面积缩小,然而高信噪比的需求,则使单个记录位承载数量颇多磁性晶粒,这样一来单个晶粒的尺寸就受到了严格的限定。然而过小的颗粒尺寸会使记录状态时间减少,这就是磁记录材料的瓶颈,即超顺磁极限。

磁性纳米颗粒在很多方面都有着广泛的应用[1-10],绝大多数都要求在小尺度下仍具有高的磁性能,如磁记录方面要求纳米颗粒尺寸保持在2～10 nm。然而到目前为止磁性纳米颗粒的研究主要集中在氧化物纳米颗粒,如Fe2O3、Fe3O4等。这些氧化物饱和磁化强度低,较低的磁晶各向异性更是使氧化物颗粒在几十纳米的尺寸下就出现了超顺磁极限。因此,制备具有高磁晶各向异性Ku的硬磁相,进一步提高磁储存密度成为了当下亟待解决的问题。

FePt纳米磁体,凭借着优良的化学稳定性、热稳定性及抗氧化性,良好的单轴磁晶各向异性(Ku=7×107erg/cm3),以及极小的超顺磁临界尺寸,在磁存储方面拥有巨大的应用前景[11]。以高矫顽力的FePt作为硬磁相,包覆高饱和磁化强度的软磁相,制备得到同时具有高矫顽力、高饱和磁化强度的纳米双相复合材料,一直是近年来磁性纳米材料领域的研究热点。FePt纳米磁性粒子制备方法有:高温化学热分解盐法[12]、共还原法[13-14]、电化学法[15]等。在2000年,Sun等用化学液相合成法首次制备出4 nm的单分散FePt纳米颗粒,并自组装成FePt阵列,发表于Science杂志[16]。2002年,Zeng等利用自下而上的化学过程,制备了双向耦合纳米复合磁体,使得最大磁能积达160/m3,发表于Nature杂志上[17]。利用化学法制备的纳米颗粒具有单分散性好、结晶性优良、稳定性高等特点,但是过程复杂,步骤繁多。此时,固相法被适时地提了出来[18]。相对于化学法,固相法具有步骤简单,颗粒尺寸及组分易控,有效阻止退火过程中颗粒团聚等优点。本文利用固相法制备FePt纳米颗粒,包以软相,获得了矫顽力及饱和磁化强度优良的纳米复合颗粒。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氯化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);正庚烷(分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司),正己烷(分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司);四氯化铂(分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司);六水合氯化铁(分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司);六水合氯化钴(分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司);实验室全方位行星式球磨机DECO-PBM-AD-0.4L(长沙市德科仪器设备有限公司);1 200 ℃微型开启式管式炉----OTF-1200X-S(合肥科晶材料技术有限公司)。

X射线粉末衍射(XRD):德国Bruker公司D8ADVANCE多晶X射线衍射仪,Cu靶(Kα,λ=0.154 06 nm),工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描速度0.02°/s,扫描范围10°～100°;振动样品磁强计Lake shore 7410(VSM):外加20KOe磁场对样品的矫顽力、饱和磁化强度、剩磁等进行初步检测;透射电子显微镜TEM(FEI Tecnai F20 200 kV TEM):制备所得的样品在纳米级别,洛伦兹透射电子显微镜可以在纳米级别进行颗粒尺寸、微观形貌、分散性等观测及分析。

1.2 FePt纳米颗粒的合成

将1 mol NaCl放入真空干燥箱中,真空烘干8 h去除水分。然后将烘好的NaCl与25 mL左右的正庚烷一起倒入球磨罐中,密封固定并放入行星球磨机中球磨约36 h,最后得到平均颗粒尺寸约在20 μm以下的NaCl粉末;将0.25 mmol的四氯化铂溶于丙酮,0.25 mmol的六水合氯化铁溶于酒精,将含有前驱体的酒精跟丙酮混合,超声震荡20 min,然后将球磨之后的NaCl取出,将混合好的前驱体溶液与得到的NaCl粉末再次混合球磨约12 h;将球磨后的混合粉末取出放入烘箱中烘干,取适量烘干后的混合粉末放入氧化铝或石英坩埚中,然后放入管式炉中进行煅烧。管式炉需先通Ar气洗气3次以排除炉内的空气,然后在Ar和H2的混合流动气体的条件下开始升温,在Ar、H2混合气中H2的体积百分比为5%,混合气体流量控制在10～400 mL/min范围内,升温速度控制在5～10 ℃/min范围内。升到目标温度后保温时间2 h,在保温结束之后继续通气直到冷却至室温,得到黑色煅烧产物;向黑色煅烧产物中加入约300 mL去离子水,以溶解煅烧产物中的NaCl,静置24 h待悬浮物完全沉入烧杯底部,去除上清液,然后将剩余液体放入离心机中分离,继续洗去NaCl,重复3次,最后得到FePt纳米颗粒,溶于正己烷中备用。

1.3 FePt/Co纳米复合结构的合成

1) 向上一步得到的FePt样品中,加入0.25 mmol CoCl2·6H2O,即FePt与CoCl2·6H2O的比例控制为1∶1,二者混合之后放入超声仪器中,超声震荡30 min,使二者充分混合。2)烘干溶剂,将片状产物研碎成粉末倒入氧化铝(石英)坩埚中,然后将坩埚放入管式炉内,向炉内通高纯Ar气,洗气3次,以去除炉内空气以及对后续反应影响很大的溶剂正己烷。3)以5 ℃/min升温速率升温至100 ℃,保温时间20 min,以确保管式炉内无水汽。继续以5 ℃/min升温速率升温至目标温度,保温时间120 min,然后保持气氛状态直到冷却至室温。

2 结果与讨论

图1 不同比例FePt/Co双相复合结构常温退磁曲线图片Fig.1 Room temperature hysteresis loops of theFePt/Co nanocomposite with different ratio

图1为FePt/Co双相复合结构常温退磁曲线,其中黑色线条为单相FePt。为探求双相复合中最合适的比例,实验中先后做了FePt:CoCl2·6H2O比例为1∶1、1∶0.5、1∶0.2、1∶0.1实验,煅烧温度为55 0℃,时间2 h。与单相FePt对比后发现:无论比例如何变化,双相复合结构的饱和磁化强度相对于单相FePt均有较大的提升,其中1∶0.5比例提升较为明显,其饱和磁化强度达到了47.880 emu/g,较原来提高了一倍有余。其他比例复合结构也有较为明显的提升,其中1∶1为42.614 emu/g,1∶0.2、1∶0.1分别为31.147 emu/g、23.659 emu/g。然而,伴随着高饱和磁化强度的提高,1∶1、1∶0.5这2个比例矫顽力出现恶化,二者矫顽力分别为1.2KOe、1.3KOe。与单相FePt11KOe的矫顽力相比降低过大。对于1∶0.1以及1∶0.2这2个样品,其矫顽力分别为8.3KOe、8.4KOe,矫顽力降低较小,而饱和磁化强度上升很多,其中1∶0.2样品保持高矫顽力的同时还具有较大饱和磁化强度。通过退磁曲线的比较,可以看到样品在不同程度上出现“塌肩”现象,即退磁曲线在第二象限不是完全光滑曲线,这是因为退火过程中会有部分颗粒团聚导致尺寸变大,两相之间出现了脱耦合现象。

图2为比例1∶0.2样品在不同温度下的XRD与单相FePt的对比图。可以看到,无论是350 ℃还是550 ℃,FePt成相明显,各峰位峰强相对于单相FePt有所减弱,在44°左右出现了Co特征峰,其中350 ℃时特征峰较弱,只是峰位曲线微微隆起,而550 ℃时特征峰则较为明显,说明温度对双相复合有一定影响,其区别在于350 ℃时,前驱体CoCl2·6H2O相对分解较少,而550 ℃左右Co前驱体受热分解较多,更易于与FePt形成双相复合结构。

图3为FePt/Co双相复合结构TEM图片,从图中可以看出FePt与Co形成了类似于“核壳”的结构。单相的FePt颗粒周围紧密围绕着一层Co,复合后的双相颗粒尺寸较为均匀,颗粒直径分布较小。图中同样可以看到,部分FePt颗粒出现团聚现象,导致尺寸变大,从而使Co无法与之顺利形成核壳结构,导致脱耦合现象发生,这也解释了退磁曲线的“塌肩”现象。

图2 不同温度FePt/Co双相复合结构XRD图片

图3 FePt/Co双相复合结构TEM图片

3 结 论

利用固相法制备单相FePt,再将Co前驱体与FePt充分混合,最后热分解得到了FePt/Co纳米双相复合结构,调节FePt与Co比例,得出1∶0.2为最优比例。利用XRD分析成分,观测到Co成相,FePt特征峰明显。进行透射电镜(TEM)测试,观测到明显的核壳结构,得到的纳米颗粒尺寸均匀,粒径分布较小。

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Preparation and microscopic magnetic structure of FePt/Co nanocomposite

FENGWenjiang1,QIYusheng1,2,DUJuan2,BIANBaoru2

(1. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices, Ningbo Institute of Material Technology&Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Nanocomposite material is an interesting topic for permanent magnetic materials. FePt nanoparticles, with L10-ordered structure, serve as the leading candidate for hard magnetic phase in the permanent magnetic nanocomposites, because of its large magnetocrystalline anisotropy, chemical stability and high coercivity. In this paper, L10-FePt nanocomposites, with good disperse and uniformed size, were obtained by ball milling the mixture of precursors (Fe and Pt) and NaCl, followed by heat-treatment at different temperatures under a reductive atmosphere flow. These nanoparticles were coated uniformly by soft magnetic phase derived from the thermal decomposition of soft magnetic phase cobalt source precursor CoCl2·6H2O, then obtained the high-performance permanent magnetic FePt/Co nanocomposites. Vibrating sample magnetometer measurements reveal the high performance FePt/Co nanocomposites, while X-ray diffraction ones indicate the existence of Co phase. Transmission electron microscopy confirms that the FePt/Co nanocomposites have been prepared successfully.

FePt; solid-phase synthesis; nanocomposite

2016-10-27。

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51401228)。

封文江(1974-),男,河北石家庄人,沈阳师范大学教授,博士。

1673-5862(2017)01-0019-04

O64

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.003