循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性

周婉秋, 王宇玲, 赵玉明, 孙秋菊, 辛士刚, 张洪波

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

循环伏安法合成导电聚苯胺导电性及热稳定性

周婉秋, 王宇玲, 赵玉明, 孙秋菊, 辛士刚, 张洪波

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

聚苯胺近年来在金属防腐领域备受关注,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)不锈钢双极板表面电化学沉积聚苯胺薄膜,能够进一步提高双极板的耐腐蚀性能,有望替代传统的石墨双极板在PEMFC中得到应用。电池工作条件下要求双极板具有导电性,工作温度在70～100 ℃,因此研究聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性十分必要。采用循环伏安法,在0.2 mol/L H2SO4和0.1 mol/L苯胺组成的水溶液体系中,在316 L不锈钢表面制备了聚苯胺(PANI)薄膜;采用红外光谱研究PANI薄膜的化学结构;采用四探针技术测量PANI的电导率;采用热重分析技术研究了PANI的热稳定性;采用扫描电镜观察表面形貌。结果表明:聚苯胺薄膜的电导率最大值达到8.96 S/cm,分解温度为352.7 ℃,表面呈现纤维状簇集状态,颗粒分布比较均匀。

导电聚苯胺; 循环伏安法; 热稳定性; 导电性; 双极板

0 引 言

聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物,因其合成方法简单,原料廉价,易掺杂改性等优点,被认为是最具有应用前景的导电高分子材料之一,目前,聚苯胺在抗静电[1]、二次电源[2]、电磁波屏蔽[3]、金属防腐[4-6]、吸波材料[7]等领域取得了重要研究进展,在金属防腐领域的应用备受关注。在不锈钢表面涂覆导电聚苯胺薄膜,可以有效提高质子交换膜燃料电池(PEMFC)不锈钢双极板的耐蚀性[8],既可以起到良好的导电作用,又能够减少因酸性工作环境给不锈钢带来的腐蚀问题[9],涂覆聚苯胺薄膜的不锈钢双极板有望替代传统的石墨电极双极板。

合成导电聚苯胺通常包括化学法和电化学法。化学法合成聚苯胺通常只能得到颗粒状产物而不能得到薄膜状产物;用电化学方法合成聚苯胺,能够在不锈钢基体表面制备均匀完整的防护性聚苯胺膜层,导电聚苯胺膜/不锈钢复合体系有可能作为PEMFC双极板得到应用。在PEMFC电池工作条件下,要求双极板导电并传导电流,电池工作温度在70～100 ℃,有可能由于较高的环境温度而导致导电聚苯胺薄膜发生热分解而失效,因此研究聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性十分必要。Dias等[10]以一种铜化合物作为催化剂,H2O2为氧化剂,化学氧化法聚合得到了电导率达到5 S/cm的聚苯胺;杨磊等[11]采用化学氧化法合成出了盐酸、对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺,研究了聚苯胺颗粒热稳定性,发现在200 ℃失重达到11%。曾幸荣等[12]用化学氧化法再经盐酸掺杂得到的聚苯胺分解温度为357.6 ℃。郝建军等[13]在盐酸与十二烷基苯磺酸钠共同作用下,采用乳液聚合法制备出聚苯胺,在温度达到500 ℃的情况下,其失重率只有10%左右。然而,对于用电化学方法合成的聚苯胺薄膜的导电性和热稳定性研究,国内外少见报道。

本文采用循环伏安法,在硫酸与苯胺组成的混合物水溶液体系中,用316L不锈钢作为基体电极,在电极表面直接电化学合成了有硫酸根掺杂的聚苯胺薄膜,用四探针技术测试电导率,用TG技术分析热稳定性,用红外光谱研究化学结构,用扫描电子显微镜观察表面形貌,所得结果对于导电聚苯胺膜/不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池中的应用提供技术基础。

1 实验材料及研究方法

1.1 实验材料

实验材料为316L不锈钢,试样尺寸20 mm×15 mm×1 mm。样品经金相砂纸打磨,碱洗除油,蒸馏水洗,超声波清洗,丙酮除油,20%盐酸浸蚀15 min,蒸馏水洗,5%H2SO4溶液酸洗活化,蒸馏水洗,吹干备用。

1.2 聚苯胺膜合成

采用三电极系统,将316L不锈钢作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片电极作为对电极,采用荷兰Eco Chemie公司生产的Autolab PGSTAT30A电化学工作站,用循环伏安法,控制扫描电压范围为-0.2～1.2 V,扫描速率为20 mv/s,在316 L不锈钢表面合成导电聚苯胺薄膜。

1.3 红外光谱结构测定

采用德国布鲁克公司的TENSORⅡ-FTIR测试聚苯胺的红外光谱,分析化学结构。

1.4 热稳定性测试

采用法国塞塔拉姆仪器公司的同步热分析仪测试热稳定性,升温速率为10 ℃/min,气氛为氩气。将聚苯胺/不锈钢试片在100 ℃经恒温干燥4 h后,从不锈钢表面将聚苯胺剥离作为测试样品。

1.5 电导率测定

采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型数字四探针测试仪,测量样品的电导率,用千分尺测其长度(L),根据公式σ=L/SR(S为横截面积,R为电阻)计算样品电极的电导率(σ)。

1.6 表面形貌观察

采用日本Model Hitachi S-4800型扫描电子显微镜,观察聚苯胺膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安法合成聚苯胺膜

聚苯胺分子链是由苯二胺和醌二亚胺结构交替组成的,聚苯胺的存在形式有3种:全还原态(y=1)、中间氧化态(y=0.5)、全氧化态(y=0)[14-15]。聚苯胺的掺杂机制独特,质子进入聚苯胺的主链使其带有正电,而未改变主链的电子数目,因此为了保持整体的电中性,对阴离子也进入高分子链中,如图1所示。循环伏安法可以在聚苯胺合成的同时完成硫酸根的掺杂[16]。图2为不同循环周期合成聚苯胺的循环伏安曲线,在酸性溶液中,苯胺通过电化学方法很容易发生聚合,并在不锈钢电极表面生成聚苯胺薄膜,从图2中可以看出,在0.4 V左右及1.0 V左右均出现了氧化峰,而回扫过程中,在0.2 V左右出现了还原峰,是由于聚苯胺的氧化态与还原态之间的转变[17]。随着聚苯胺合成过程中循环伏安圈数的增加,循环伏安曲线上的峰值电流逐渐增大,表明最初生成的聚苯胺对后续合成的聚苯胺具有一定的催化作用,使苯胺不断聚合到电极表面上。

图1 聚苯胺掺杂示意图

图2 不同循环周期合成聚苯胺的循环伏安曲线Fig.2 Curves of PANI synthesized by different cycles

2.2 红外光谱分析

红外光谱可以准确快速地测定有机物的官能团及其化学结构。图2为不同循环周期合成聚苯胺的红外光谱图,表1列举了其中的特征峰值,可以看出循环伏安法合成的聚苯胺的特征峰与文献报道的聚苯胺红外光谱特征吸收峰十分接近[18]。由表1数据可见,循环伏安法合成的聚苯胺的吸收峰普遍发生了红移,发生红移的主要原因是硫酸根的掺杂[19]。

表1 图3中a、b、c的特征峰值

(a)—10圈; (b)—15圈; (c)—20圈图3 不同循环周期合成聚苯胺的红外光谱分析Fig.3 Infrared spectroscopy of polyaniline by different cycles

2.3 聚苯胺热稳定性分析

质子交换膜燃料电池的工作温度在80 ℃左右,传统的复合石墨电极在此温度下容易发生聚合物降解[8],因此研究聚苯胺的热稳定性十分必要。图3为合成聚苯胺的TG图,其中循环周期为10圈的聚苯胺在276.5～352 ℃发生了一次比较小的失重,3种样品均在352.7 ℃后发生了大的失重,样品在352.7 ℃开始分解,但在分解温度之前失重率仍小于10%,说明合成的聚苯胺的分子链结构是比较稳定的,因此聚苯胺作为涂层涂覆在不锈钢双极板表面,在PEMFC工作温度下,不会发生受热分解而导致电极的失效。

图4 不同循环周期合成聚苯胺的TG图Fig.4 TG image of polyaniline by different cycles

2.4 聚苯胺膜的电导率测定

表2 不同循环周期合成聚苯胺的电导率

2.5 聚苯胺表面形貌

聚苯胺/316L不锈钢试样的扫描电镜图像如图5所示,可见,不锈钢表面有聚苯胺的沉积,不同循环次数的试样表面形貌并无明显差异。聚苯胺呈现纤维状簇集状态,比较均匀,局部有些许孔洞。循环周期为15圈时,聚苯胺膜层结构更为均匀致密,孔洞较小。当循环周期为20圈时,聚苯胺薄膜的致密性略有下降。

(a)、(b)—10圈; (c)、(d)—15圈; (e)、(f)—20圈

3 结 论

用循环伏安法在316L不锈钢表面合成了聚苯胺薄膜,红外光谱分析表明合成的物质为硫酸掺杂后的聚苯胺。合成的聚苯胺导电性较好,电导率随着循环周期的增加而增大,最佳电导率达到8.96 S/cm。聚苯胺薄膜热稳定性良好,分解温度为352.7 ℃。聚苯胺膜呈现纤维状簇集状态。

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Electrical conductivity and thermal stability of conductive polyaniline synthesized by cyclic voltammetry

ZHOUWanqiu,WANGYuling,ZHAOYuming,SUNQiuju,XINShigang,ZHANGHongbo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In recent years, the application of polyaniline in the field of metal corrosion protection has been paid much attention. Electrochemical deposition of polyaniline coating on the surface of stainless steel (SS) plate is expected to further improve the corrosion resistance of stainless steel bipolar plate, and replace traditional graphite bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). In the working condition of PEMFC, the bipolar plate is required to have electrical conductivity in the working temperature between 70 and 100 ℃. It is necessary to investigate the electrical conductivity and thermal stability of the polyaniline film. A conductive polyaniline coating was prepared on the surface of 316 L SS bipolar plate in a bath containing 0.2 mol/L sulfuric acid and 0.1 mol/L anline using cyclic voltammetry technique. The chemical structure of synthetic polyaniline thin film was studied by infrared spectrascopy (IR), the electrical conductivity of the coating was tested by four-probe technique, the thermal stability was investigated by thermogravimetric analysis (TG), and the surface morphologies were observed by scanning electron microscope (SEM). The results show that the electrical conductivity of PANI is at the maximum of 8.96 S/cm, decomposition temperature is 352.7 ℃, the coating surface presents fibrous cluster state and the grain is relatively uniform.

conductive polyaniline; cyclic voltammetry; thermal stability; electrical conductivity; bipolar plate

2016-11-04。

辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目(LZ2015066)。

周婉秋(1963-),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士。

1673-5862(2017)01-0029-05

TB333

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.005