以黄铜矿作为颗粒三维电极的电Fenton氧化处理维尼纶废水中的COD研究

汤哲人,陈泉源,邓东升,石寒松 (东华大学环境科学与工程系,上海 201600)

以黄铜矿作为颗粒三维电极的电Fenton氧化处理维尼纶废水中的COD研究

汤哲人,陈泉源*,邓东升,石寒松 (东华大学环境科学与工程系,上海 201600)

以黄铜矿作为颗粒电极,考察了三维电极-电 Fenton法处理维尼纶废水的影响因素及处理效果,初步探究反应路径及机理,并与三维电极法､普通Fenton法､普通电解法进行了对比.结果表明在电解时间3.0h､初始pH值为4.0､极板间距为3cm､电流密度为30mA/cm2､黄铜矿投加量10g/L条件下,水样COD的去除率可达到93.6%,并通过试验证明以黄铜矿为工作电极的三维电极-电Fenton法效果优于三维电极法､普通Fenton法､普通电解法.

黄铜矿；三维电极；电-Fenton

维尼纶因其良好的黏附性､机械强度､耐磨性,在纺织工业中得到广泛应用,但其非环保性也成为印染废水处理的难题[1].维尼纶废水的主要成分是酸性甲醛和聚乙烯醇(PVA),具有废水产量大､污染物含量高､水质波动大､可生化性差的特点[2].如未经妥善处理排入环境中,污染物质会在水体中大量累积,导致水中溶解氧急剧下降,严重影响了好氧微生物的生长和繁殖,对水环境造成极大危害.目前处理维尼纶废水的方法主要有:生物处理法[3]､超滤回收[4]､高级氧化法[5]等.

三维电极-电Fenton法是一种新型的电化学水处理技术,将颗粒电极引入到电Fenton的体系中,通过微孔曝气设备将空气与颗粒电极充分混合.在装置通电后,颗粒电极会相互构成无数个微电解池,这些微电解池有效利用了电解空间,强化了电场作用,缩短了两极间距,减少了反应物质迁移路程,加快装置中 H2O2产生的速率[6].同时颗粒电极阴极产生的 H2O2与装置中 Fe2+发生Fenton反应,使有机物降解极大提高了电流效率和单位空间产率[7].

近年来以天然含铁矿物为催化剂的异相Fenton的研究报告越来越多[8-10];同时铜作为一种过渡金属用于异相Fenton催化剂也一直在进行[11-12].黄铜矿作为一种铜铁硫化物在自然环境中大量存在,但作为催化剂用于异相Fenton的报道还未见到[13].本试验以黄铜矿为原材料制作颗粒电极应用于三维电极-电Fenton处理维尼纶废水中,以 COD去除率作为主要考察指标,通过分析不同条件下维尼纶废水的处理效果,与常规电化学法进行比较.

1 材料与方法

1.1 试验用水与仪器

试验用水的 COD为 320mg/L,TOC为83mg/L,pH值为5.62,电导率为2.32mS/cm,盐分为3.5g/L.

试验仪器:雷磁pH计(PHS-3D型);数字瓶口滴定器(Titrette);TOC分析仪(TOC-VCPH);微波消解炉(P70D20AP-TE(W0));恒流稳压电源(LODESTAR LP2002);气泵(Model ACO-9720).

本试验电解槽为直径80mm高120mm的圆柱形结构,阴极与阳极均采用多孔石墨电极,电极板尺寸为 30mm×150mm×2mm,有效面积为30mm×65mm,阴阳极板面积比为 1:1,极板间距可调;颗粒电极为经过预处理的黄铜矿,颗粒粒径为75µm.试验装置的安装如图1所示.

1.2 试验方法

黄铜矿颗粒电极的预处理:将黄铜矿经过200目筛筛选之后,浸入维尼纶废水中48h,以去除其吸附作用对试验结果产生的干扰.取400mL维尼纶废水置于电解槽中,加入经过预处理的黄铜矿颗粒电极,滴加NaOH或稀H2SO4溶液调节电解池内pH值为3左右,按照图1所示安装固定电极板,并在装置阴极处开始曝气,并打开搅拌器进行搅拌.待整个装置运行稳定之后,接通电源开始计时,反应期间定时取样,水样经NaOH调节pH值9～10,高速离心机离心分离之后,取上清液测定 COD.另取上清液经过0.22µm滤膜过滤测定TOC.每个数据测3个平行样取平均值.

1.3 测试方法

化学耗氧量(COD)采用重铬酸钾标准法(11914-89)测定[14];总有机碳量(TOC)采用燃烧氧化非红外吸收法(HJ501-2009)测定[15];溶液中Fe2+含量采用 1,10邻菲罗啉分光光度法(HJ/ T345-2007)[16];废水中 H2O2浓度采用草酸钛钾比色法测定.

图1 试验装置Fig.1 Experimental equipment

2 结果与分析

2.1 黄铜矿表征

图 2为黄铜矿的 X射线衍射图,可以看出,在2θ=29.4°､48.6°､49.0°､57.8°､58.5°处出现了明显的黄铜矿(FeCuS2,JCPDS:37-0471)的特征衍射峰,另外在 2θ=28.5°､33.1°､37.1°､47.5°､56.3°处出现了黄铁矿(FeS2,JCPDS:42-1340)的特征衍射峰.黄铜矿主要成分为铜铁硫化物.

图2 黄铜矿的X射线衍射Fig.2 Chalcopyrite X-ray diffraction pattern

2.2 处理时间对处理效果的影响

初始pH值为4.0､电流密度为30mA/cm2､电极板间距为 3cm､黄铜矿颗粒电极投加量为10g/L､处理400mL维尼纶废水,考察处理时间对处理效果的影响.

图3 反应时间对处理效果的影响Fig.3 The effect of reaction time on treatment

由图3可知,在30mA/cm2电流密度下,随着处理时间增加,COD的去除率都逐渐增加.在开始1.0h内,COD的去除效率较快,这是因为在反应开始的阶段,黄铜矿颗粒电极表面聚集了大量的有机物,其质量浓度高于溶液的质量浓度,每个粒子可以形成一对复极性微电极,在其正负极分别进行氧化还原反应,相当于在电解槽中又有许多微型的电解槽,有效利用了电解空间,强化了电场作用,提高了处理效率.同时实验装置中的羟基自由基不断累积提高了处理效果[7].在反应进行2.0h之后,去除速率开始下降,当反应进行3.0h时,维尼纶废水COD去除率可达到93.6%.因为反应后期随着 Fe2+的不断增加,在溶液中逐渐形成了铁絮凝物质覆盖了粒子电极表面部分活性中心,减少了有机物在粒子电极表面的氧化降解.从试验结果考虑,电解时间取3.0h为宜.

2.3 初始pH值对处理效果的影响

电流密度为30mA/cm2､电极板间距为3cm､黄铜矿颗粒电极投加量为10g/L､处理时间为4h处理400mL维尼纶废水,考察初始pH值对处理效果的影响.

由图4可知,试验装置内初始pH值不宜过低,当初始pH值从4.0降至1.0时,废水的COD去除率有所下降,这是因为强酸环境导致阴极产生的 H2O2无法与 Fe2+反应形成羟基自由基,此时H2O2捕获一个质子形成H3O2+,H3O2+显示出亲电子性,会导致 H2O2和 Fe2+之间反应速率变慢,影响处理效果[17].赵吉[12]研究发现在 pH 值 3～3.6的酸性条件下Cu2+对Fe(Ⅱ)/H2O2和Fe(Ⅲ)/H2O2体系氧化都有一定程度的促进作用,但随着 pH值的上升该促进效果会迅速衰减.当pH值从4.0继续升高时,溶液中的 Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式沉淀形成絮凝物,虽有一定的电凝聚作用,但大量絮凝物附着在粒子电极表面,不仅使铁离子失去催化活性而且影响粒子电极的作用效果[18].初始pH值取4.0为宜.

图4 不同pH值对处理效果的影响Fig.4 The effect of different pH values on treatment

2.4 电极板间距对处理效果的影响

图5 不同电极板间距对处理效果的影响Fig.5 The effect of different electrode spacings on treatment

初始pH值为4.0､电流密度为30mA/cm2､黄铜矿颗粒电极投加量为 10g/L､处理时间为 3.0h处理400mL维尼纶废水,考察电极板间距对处理效果的影响.

由图5可知,当电极板间距小于3cm时,由于电极板间存在着颗粒电极,易引发电极短路影响处理效果,另外,当电极板间距过小时,粒子电极游离在两电极之外,减弱了粒子电极的极化程度,处理效果变差.当电极间距从3cm开始增大的时候,电极间的电场力开始减弱,传质阻力增大,不利于物质传输到电极表面,同时副反应增加,大量电能消耗于析氢､析氧等副反应及发热,使处理效果变差,并使成本增加.从实验结果考虑,电极板间距取3cm为宜.

2.5 电流密度对处理效果的影响

初始pH值为4.0､电极板间距为3cm､黄铜矿颗粒电极投加量为10g/L､处理时间为3.0h处理400mL维尼纶废水,考察电流密度对处理效果的影响.

图6 不同电流密度对处理效果的影响Fig.6 The effect of different current densities on treatment

由图6可知,电流密度由10mA/cm2增大到30mA/cm2,3.0h时COD的去除率由48.4%提高到93.6%;而电流密度继续增大,废水的COD去除率开始下降,这是因为电流密度的增大会使得槽内电压高过反应装置中的析氢电位和析氧电位,进而使得装置内阴阳极的反应转变为以产生氢气和氧气为主,由于副反应加剧导致试验装置的COD去除率下降.且随着电流密度的增加,在一定的电化学反应时间内电解液的温度迅速升高,从图6可以看到当电流密度上升到30mA/cm2之后,试验装置中的温度有明显的上升.这个时候试验装置中的电能被电阻和其他副反应消耗,导致电流效率低下,造成电能的浪费.所以考虑到处理成本,选择电流密度为30mA/cm2为宜.

2.6 黄铜矿投加量对处理效果的影响

初始pH值为4.0､电流密度为30mA/cm2､电极板间距为 3cm､处理时间为 3.0h处理400mL维尼纶废水,考察黄铜矿投加量对处理效果的影响.

图7 不同黄铜矿投加量对处理效果的影响Fig.7 The effect of different concentrations of brass copper on treatment

由图7可知,适当增加黄铜矿投加量,增加了电极的有效面积,缩短了反应物的迁移距离,提高了电解效率并强化了废水的处理效果.但当颗粒电极数量增加到一定程度时,产生过多的 Fe2+与羟基自由基反应生成 Fe3+而降低处理效果[19].黄铜矿投加量取10g/L为宜.

2.7 三维电极-电 Fenton法与常规电化学法的比较

将三维电极-电Fenton法､曝气并加入亚铁盐构成的电 Fenton法(亚铁离子浓度为160mmol/L)、未曝气但加入黄铜矿颗粒电极而构成的三维电极法以及传统二维电解法对维尼纶废水中COD的去除率进行比较.

由图8可知,三维电极-电Fenton法的处理效果优于电Fenton法和三维电极法,其处理效果甚至是二维电极电解法处理效果的两倍.这是因为相较于电Fenton法,它具有更高的比表面积,更好的传质效果;与三维电极法相比,通过产生羟基自由基来分解废水中的有机物,并通过在水中曝气来使得颗粒电极以悬浮的状态存在于废水中,减少了颗粒电极直接接触主电极造成短路的情况,同时在废水中进行曝气还可以增加传质速度,减少浓差极化对电化学氧化的影响.

图8 不同方法对COD的去除率的影响Fig.8 The effect of different electrolysis modes on COD removal rat

2.8 装置中H2O2含量

图9 H2O2含量变化Fig.9 Changes of H2O2content

设置初始 pH值为 4.0､电流密度为 30mA/ cm2､电极板间距为3cm､黄铜矿颗粒电极投加量为 10g/L,同时设置三维电极空白对照实验(以体积相同的活性炭代替黄铜矿为颗粒电极,且其在装置中可以达到相近粒径分布),连续运行 3.0h检测装置H2O2含量的变化情况.

由图9可知,空白对照组装置中的H2O2含量,随着时间不断增长,说明装置本身拥有产生Fenton体系中必要的H2O2的能力.但是在装置实际运行中,H2O2在体系内的含量较少,且随时间没有明显的增长,这是因为在实际运行过程中颗粒电极阴极区产生的H2O2会迅速同黄铜矿颗粒电极表面的催化剂成分发生Fenton反应,产生羟基自由基.所以在实际实验中,H2O2的含量远远少于空白对照实验产生的H2O2的含量.

2.9 羟基自由基猝灭实验

甲醇是一种良好的·OH猝灭剂,在溶液中对有机物与羟基自由基的氧化反应形成有利竞争.试验通过在电解槽中投加甲醇作为对照实验,通过考察甲醇对废水处理效果的影响来验证在反应中起主要作用的氧化物质是否为羟基自由基.向反应体系中加入 0.25mol/L甲醇后,实验结果如图10所示,反应2h后,未加甲醇的体系COD去除率达到93.6%,而加入甲醇的体系COD去除率仅为 58.7%,因此可认为在该反应体系中存在活性物质为羟基自由基.

图10 甲醇(CH3OH)对反应的影响Fig.10 The effect of CH3OH on treatment

2.10 反应机理初探

根据之前对装置中Fenton试剂含量的检测,结合相关文献中对三维电极-电Fenton体系反应机理的研究,我们可以归纳出以下几种体系中可能存在的反应路径.

首先是由体系中阴极区产生的H2O2同黄铜矿发生类Fenton反应.根据冯勇等[20]在研究黄铁矿催化类Fenton催化分解H2O2时的发现,黄铁矿自身具有很强的酸性氧化特性,在与H2O与O2作用下,能产生大量的 Fe2+､SO2-及 H+,故部分有机物是依靠电解槽中的Fe2+与H2O2按照Haber-Weiss机理发生均相Fenton反应进行降解的.其公式如下:

此外根据Kwan和Volker等[21]对铁矿物催化非均相Fenton反应路径地描述,黄铜矿中黄铁矿成分吸附的H2O2与黄铁矿表面活性点位≡FeⅢ发生反应产生≡FeⅡ,≡FeⅡ与 H2O2反应产生活性物质·OH,在·OH的作用下,有机物被氧化降解.具体反应过程可用如下方程式进行描述.

三维电极法的效果优于同等条件下的电Fenton处理法.说明系统中除了存在 Fe2+/Fe3+互相转换的常规Fenton反应路径以外,还存在其他的反应路径.例如黄铜矿表面存在金属氧化物在电化学条件下同样可以生成羟基自由基.班福忱等[22]认为三维电极-电 Fenton降解有机物过程中,除了普通Fenton试剂反应产生羟基自由基以外,金属氧化物通过物理吸附和化学吸附的形式产生羟基自由基.其中物理吸附的·OH是靠H2O在阳极表面放电形成的,其反应式如下

而化学吸附则是依靠颗粒电极内金属氧化物的氧原子互相作用,自由基中的氧原子进入金属氧化物 MOx的晶格中,形成氧化物 MOx+1[23],其反应式如下

3 结论

3.1 三维电极-电 Fenton法处理维尼纶废水的

最佳运行条件为:处理时间3.0h,pH值为4.0,极板

间距为3.0cm,电流密度为30mA/cm2,黄铜矿投加量为10g/L.在此条件下,维尼纶废水COD去除率可达到93.6%,说明三维电极-电Fenton法处理维尼纶废水效果明显.

3.2 比较对三维电极-电 Fenton法与常规电化学方法的处理效果,发现三维电极-电 Fenton法的COD去除率都优于单一的三维电极电解法和电Fenton法,具有良好的工业应用前景.

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COD of vinylon waste-water oxidizing treatment by three-dimensional-electrode electricity-fenton using brass copper grains.

TANG Zhe-ren, CHEN Quan-yuan*, DENG Dong-sheng, SHI Han-song
(Environmental Engineering and Science, Donghua University, Shanghai 201600, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：95～101

A three-dimensional-electrode Electro-Fenton Depth coupling method was applied on industrial vinylon waste-water treatment using mosaic electrode made from brass copper. the reaction paths and mechanisms in equipment was preliminarily investigated. They were then compared with those of three-dimensional electrode method, common Electro-Fenton method and common electrolysis method. The results indicated that the removal rate of the volatile phenol COD achieved 93.6% at a electrolysis period of 3.0h, initial pH of 4.0, electrodes space of 3cm, electric current density of 30mA/cm2and brass copper dosage of 10g/L. By such experiment, the research tried to verify that a three-dimensionalelectrode Electricity-Fenton Depth coupling method using mosaic electrode made from brass copper ore works more effectively than traditional three-dimensional electrode method, common fenton method and common electrolysis method.

brass copper grain；three-dimensional-electrode；electro-fenton

X703

A

1000-6923(2017)01-0095-07

汤哲人(1991-),男,浙江宁波人,东华大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事工业废水处理方面研究.

2016-03-16

国家自然科学基金资助项目(21277023)

* 责任作者, 教授, qychen@dhu.edu.cn