阻燃型聚酰胺66的研究进展

成沂南，田留华，吕文晏，崔益华*

（1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省南京市 210016；2.南通江山农药化工股份有限公司，江苏省南通市 226017）

阻燃型聚酰胺66的研究进展

成沂南1，田留华2，吕文晏1，崔益华1*

（1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省南京市 210016；2.南通江山农药化工股份有限公司，江苏省南通市 226017）

综述了近年来聚酰胺（PA）66阻燃剂的研究现状及前景。PA 66的机械强度高、耐磨性好、耐化学药品腐蚀性好，而阻燃型PA 66具有更好的阻燃性能，能够满足更多工业领域中零件的使用要求。用于PA 66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效率高，但因其会释放有毒气体而将被限制使用，环境友好型的磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的应用将更加广泛，高效、无毒的本质阻燃PA 66将是今后研究的重要方向。

聚酰胺66 卤系阻燃剂 磷系阻燃剂 氮系阻燃剂 研究进展

聚酰胺（PA）自美国杜邦公司率先推出以来，在工业领域和日常生活中应用十分广泛，是重要的工程塑料之一［1］。PA 66是一种热塑性树脂，为半透明的乳白色结晶，是PA类产品中应用最广的品种［2］。PA 66具有机械强度高、耐磨性好、自润滑性优良、耐化学药品腐蚀性好等优点，广泛应用于汽车、电子电器、化工等领域［3-4］，而且其应用领域将随我国工程塑料的发展而更加广阔；但PA 66易燃，使其在许多领域的应用受限［5］，PA 66的阻燃等级为UL-94 V-2级，极限氧指数（LOI）为24.0%［6］。改善PA 66的阻燃性能主要有以下两种途径［7］：1）使用添加型阻燃剂。以机械共混的方式，使PA 66与阻燃剂充分混合，并高温熔融挤出获得具有阻燃性能的PA 66。2）使用反应型阻燃剂。阻燃剂分子作为一种反应单体参与PA 66的聚合，使PA 66大分子的主链本身具有阻燃成分。使用阻燃剂改善PA 66阻燃性能的机理主要包括［8］：1）气相阻燃，即在气相中实现燃烧的中断，如聚合物在燃烧时产生的大量难燃或者不燃性气体，会降低聚合物表面可燃性气体浓度，从而延缓燃烧；2）凝聚相阻燃，即在凝聚相中实现燃烧的中断，如聚合物在燃烧时生成难燃的保护膜，使燃烧表面与可燃性气体隔离，中断燃烧的链式反应；3）中断热交换阻燃，即聚合物燃烧时产生熔滴，熔滴在滴落时会带走大量燃烧热，延缓燃烧，达到阻燃效果。本文综述了几种PA 66阻燃剂的研究进展，主要包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。

1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂指含有氯、溴等卤系阻燃元素的阻燃剂。碳卤键键能相对较大，该类阻燃剂分子在燃烧过程中受热分解产生的卤化氢气体能够有效地与燃烧过程中产生的高活性自由基（H·和HO·）结合，中断燃烧过程的链式反应，并且卤化氢气体能够降低火焰区的可燃气体浓度，从而减缓燃烧过程的进行，最终达到阻燃目的。卤系阻燃剂是PA 66最主要的阻燃剂之一，其阻燃效率高，对基体材料力学性能影响小［9-10］。

郭建鹏等［11］以自制含溴、磷、氮的复合阻燃剂与Sb2O3复配使用，使玻璃纤维（GF）增强PA 66灼热丝的温度大幅提升。当材料综合性能最佳时，灼热丝温度达860 ℃，阻燃等级达UL-94 V-0级，缺口冲击强度为7.2 kJ/m2。许林利等［12］以阻燃剂溴化聚苯乙烯（PBS）、协效剂Sb2O3、增强相GF和其他协效剂为原料，制备阻燃PA 66/GF复合材料。将PA 66料粒与阻燃剂、协效剂等在高速混合机中充分混合，从挤出机的GF入口添加增强相GF，挤出料经水冷后造粒烘干，注塑成测试样条进行性能检测，并与纯PA 66进行对比。结果表明：PBS的加入使PA 66的初始分解温度从329.3 ℃降至295.8 ℃，与纯PA 66相比，复合材料的热稳定性有所下降；复合材料的阻燃等级达UL-94 V-0级；复合材料除冲击强度降低外，其拉伸强度、弯曲模量和弯曲应力分别提高了100%，250%，110%。

卤系阻燃剂尽管具有优良的加工性和阻燃性，在PA 66阻燃领域占据着举足轻重的地位，但其在受热分解实现阻燃效果的同时释放出有毒气体，使其应用受到限制［13］。因此，发展低卤或者无卤的新型阻燃剂才是未来的发展方向。

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是以磷为阻燃元素的一类阻燃剂，该类阻燃剂可以在气相和凝聚相中产生作用。在燃烧过程中，磷系阻燃剂释放出的PO·能够与燃烧过程中产生的H·和HO·发生反应，中断聚合物燃烧的链式反应，达到阻燃效果。此外，磷系阻燃剂受热分解产生的磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等使聚合物燃烧表面脱水、炭化，极大提高了聚合物的成炭率，在聚合物表面形成一层炭化保护膜，使聚合物与空气隔离，阻止燃烧的进行。具体作用表现在：1）炭化膜的保护作用。炭化膜作为一层保护膜可以有效阻止燃烧所需的热量以及氧传递到聚合物燃烧的表面，降低可燃性气体的产生。2） 产生不可燃性气体。气态水分子不具有可燃性，炭化过程中产生的水蒸气使气相中的可燃性气体浓度降低。3）减少热量的产生。不燃性气态水分子的产生会使聚合物燃烧表面温度下降，而且聚合物在成炭过程中也会吸收热量。4）促进碳的抗氧化。磷系阻燃剂可以阻止碳的完全氧化，从而降低热量的释放［14］。

张建春等［15］利用含磷共聚型阻燃剂成功合成了阻燃PA 66，所用阻燃剂是含有两个羧基的双（2-羧乙基）甲基氧化膦。将己二酸、己二胺和一定比例的阻燃剂混合加入反应釜中，在200～215℃，1.4～1.7 MPa条件下进行预缩聚合，时间为1.5～2.0 h。然后排气减压，并逐渐升温至270～280℃完成缩聚合，冷却后切粒得到阻燃PA 66粒料。结果表明：与普通PA 66相比，阻燃剂以共聚合的方式引入到PA 66的大分子链中；阻燃剂的加入，使阻燃PA 66在经历第一个热降解阶段（质量损失最大时的温度为418.59 ℃）后，需要在更高的温度（480.56 ℃）才能继续进行降解；阻燃PA 66具有更好的阻燃性能，LOI达到26.7%；于600 ℃处理过的阻燃PA 66具有很好的成炭性能。

吕文晏等［16］以1-氨基苯甲酸-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦（BNPPO）、己二胺、PA 66为原料，合成了阻燃PA 66。将BNPPO与己二胺成盐后，称取一定比例的阻燃剂盐和PA 66盐充分混合进行聚合。在210 ℃，1.7 MPa条件下保压反应1.0 h，然后排气降至常压，同时升温到280 ℃保温1.0 h，聚合完成，冷却后破碎造粒，注塑制备试样。合成路线示意见图1。与纯PA 66相比：阻燃PA 66含有O P—N—H，表明阻燃剂分子已经成功引入到PA 66主链上；引入质量分数为3.0%的阻燃剂虽降低了材料的初始分解温度，但也使其最大分解温度得到提高，降低了PA 66的热释放速率，提高了PA 66的热稳定性；引入质量分数为3.0%的阻燃剂使阻燃PA 66的LOI提高到28.0%，阻燃等级达到UL-94 V-0级；阻燃PA 66的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量和弯曲应力分别为59.93 MPa，7.40 kJ/m2，2.69 GPa，93.04 MPa，在提高了阻燃性能的基础上，保持了良好的力学性能。

图1 BNPPO阻燃PA 66合成路线示意Fig.1 Synthetic route of flame retardant PA 66 via BNPPO

张绪杰等［17］以聚N,N'-二苯基-苯基氧化膦（PDPPD）、己二酸、PA 66为原料，合成了含磷共聚本质阻燃PA 66。PDPPD是一种含有多苯环的芳香烃聚磷酸，其结构上具有的活泼双端氨基能与己二酸成盐，从而形成与PA 66相似的结构。可以利用PDPPD盐参与PA 66的缩聚合制备阻燃PA 66。合成线路示意见图2。结果表明：PDPPD盐成功地以共聚合方式接到PA 66主链上；添加质量分数为4.5%的阻燃剂使阻燃PA 66的初始分解温度降至338.0 ℃，而最大分解温度可以提高到471.0℃，提高了PA 66的热稳定性；添加质量分数为4.5%的阻燃剂使阻燃PA 66的LOI提高到28.0%，阻燃等级达到UL-94 V-0级，提高了PA 66的阻燃性能；添加质量分数为4.5%的阻燃剂盐，阻燃PA 66的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量和弯曲应力分别为28.93 MPa，7.16 kJ/m2，2.69 GPa，83.04 MPa。

3 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂以氮为阻燃元素，其中，应用较多的是三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）、三聚氰酸和三聚氰胺衍生物等［18-19］。该类阻燃剂阻燃效率高，燃烧过程中，阻燃剂分子会受热分解生成N2，NH3，CO2等不燃性气体，稀释聚合物燃烧表面氧气和可燃性气体的浓度，阻止燃烧的进行；不燃性气体的生成也会降低聚合物燃烧表面的温度；生成的N2可以与聚合物燃烧生成的自由基结合，中断燃烧的链式反应，阻止燃烧的进行。

田奋娥等［20］以间苯二甲腈、双氰胺和乙醇胺为原料，合成了一种含氮阻燃剂6-［3-（2-噁唑啉基）苯代］-1,3,5-三嗪环-2,4二胺，其结构上的苯环有利于提高物质的高温残炭率。同时，噁唑啉基反应活性高，在220～240 ℃挤出时能与含活泼氢的官能团（如—COOH，—NH2等）快速反应，因此，该阻燃剂能够用于改善PA 66的阻燃性能。该阻燃剂在300.0 ℃开始分解，质量损失最大时的温度为365.0 ℃；700.0 ℃的残炭率为13.23%，有利于较好地提高基体材料的阻燃性能。

刘渊等［21］采用氮磷型阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）与硼改性酚醛树脂（BPF）组成的复合阻燃剂对PA 66/GF复合材料进行改性，获得了阻燃性能优异、力学性能良好的增强复合材料。研究了BPF与MPP的配比、用量及GF用量对复合材料阻燃性能的影响，采用微型燃烧量热法和质量保持率分析方法研究了增强PA 66复合材料的燃烧及成炭行为，对复合阻燃剂的协效机理进行了讨论。结果表明：当BPF在BPF/MPP中的质量分数为15.0%时，添加质量分数为25.0%的BPF/MPP，可使GF质量分数为20.0%的增强PA 66复合材料阻燃等级达到UL-94 V-0级，LOI增至25.3%，拉伸强度、弯曲应力、缺口冲击强度分别为116.00 MPa，132.00 MPa，7.10 kJ/m2。该复合材料可满足高性能无卤阻燃的使用要求。

刘鹏举等［22］以自制高分散型MCA（FSMCA）为阻燃剂制备阻燃PA 66。按比例将阻燃剂与PA 66充分混合后，经双螺杆挤出机挤出、切粒，注塑成标准试样进行性能检测。结果表明：FS-MCA阻燃PA 66的阻燃等级达到UL-94 V-0级，只产生无焰熔滴，且滴落不引燃；FS-MCA阻燃PA 66的总热释放量、热释放速率峰值和热释放能力均较MCA阻燃PA 66大幅下降，其阻燃效率更高；FS-MCA阻燃PA 66的拉伸强度和缺口冲击强度分别为80.60 MPa和7.90 kJ/m2，对PA 66材料力学性能的影响较小。

Li Xueyan等［23］以丙烯酰胺为单体、过氧化二苯甲酰为引发剂，采用化学接枝的方法以提高接枝链的均匀性及PA 66的阻燃性能。结果表明：单体总质量分数为15.0%，反应温度为70 ℃，反应时间为1.5 h时，能够得到最佳的接枝产物，其热释放速率较未接枝试样下降28%。Sun Jun等［24］以质量分数为36.0%的甲醛水溶液处理PA 66，实现其表面羟甲基化。结果表明：表面改性后的PA 66的LOI提高到46.2%，同时残炭率也明显升高，阻燃性能得到改善。

4 结语

目前，PA 66的阻燃研究已经比较深入，新型阻燃剂不断涌现。人们对于绿色环保越来越重视，而卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒气体，使其应用受限，磷系阻燃剂和氮系阻燃剂综合性能优良，将会是未来阻燃剂的主要类型。同时，单一体系的氮、磷阻燃剂对PA 66阻燃性能提升有限，氮磷复合阻燃剂的协同效应能够同时实现PA 66的气相阻燃和凝聚相阻燃，阻燃性能提升明显。此外，采用添加型阻燃剂改善PA 66阻燃性能时，用量较大，在提升PA 66阻燃性能的同时会降低其力学性能和其他部分性能。因此，开发用量少、高效的反应型复合阻燃剂制备本质阻燃PA或反应型PA将是阻燃剂发展的研究热点。

[1] 董国君，陈天舒. 尼龙66耐光、耐热性能研究［J］. 化学工程师，2004（9）：61-62.

[2] 陈天舒. 改性尼龙66的研制及其性能研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2005.

[3] 金国珍. 工程塑料［M］. 北京：化学工业出版社，2001：18.

[4] 何小芳，樊荣荣，王优，等. PA 66/GF增强复合材料的应用改性研究进展［J］. 中国塑料，2013，27（12）：6-11.

[5] 徐晓楠，王芳，华菲. 溴化聚苯乙烯协同三氧化二锑阻燃PA 66热分解动力学研究［J］. 工程塑料应用，2010，38（2）：55-58.

[6] 李辉，王旭华，杨春兵，等. 阻燃尼龙66的研究进展［J］. 工程塑料应用，2011，39（4）：97-99.

[7] 韩红丽，李巧玲，崔丽丽. 尼龙-66的无卤阻燃研究与进展［J］. 合成技术及应用，2007，22（3）：34-37.

[8] 张永，周华龙，王丰，等. 阻燃尼龙材料的发展现状［J］. 上海塑料，2015（1）：6-9.

[9] 欧育湘. 阻燃塑料手册（精）［M］. 北京：国防工业出版社，2008：261-295.

[10] 汪建红，李巧玲. 反应型阻燃剂的现状及展望［J］. 萍乡高等专科学校学报，2013，30（6）：18-22.

[11] 郭建鹏，孟成铭，杨涛，等. 高灼热丝温度环保型阻燃增强PA 66的研制［J］. 工程塑料应用，2010，38（1）：46-48.

[12] 许林利，王成望，丁斌，等. 阻燃玻纤增强尼龙66的制备及性能研究［J］. 广州化学，2015，40（3）：13-18.

[13] 杨晓峰，李巧玲，陈志萍，等. 新型无卤阻燃共PA 66的制备及表征［J］. 工程塑料应用，2008，9（36）：58-61.

[14] 李清英，夏正斌，范方强，等. 反应型含磷阻燃剂的应用研究进展［J］. 化工进展，2012，31（8）：1751-1755.

[15] 张建春，冯新星，刘梅军. 含磷共聚阻燃尼龙66的制备与性能［J］. 高分子通报，2013（9）：157-161.

[16] 吕文晏，崔益华，张绪杰，等. 反应性P-N膨胀阻燃剂化学阻燃尼龙66的研究［J］. 工程塑料应用，2015，43（7）：20-24.

[17] 张绪杰，崔益华，吕文晏，等. 新型含磷共聚本质阻燃尼龙66的制备及性能［J］. 工程塑料应用，2015，43（11）：6-10.

[18] 许荣鹏，丁路跃. 无卤阻燃剂在阻燃尼龙中的应用［J］. 浙江化工，2006，37（5）：18-20.

[19] 刘继红，王建华. 三聚氰胺系阻燃剂在尼龙中的应用［J］.塑料助剂，2005（6）：33-36.

[20] 田奋娥，任洪燕，张世均，等. 新型含氮反应型阻燃剂的合成与表征［J］. 塑料工业，2010，38（1）：8-10.

[21] 刘渊，韩忆，王琪. 三聚氰胺聚磷酸盐/硼酚醛协效体系阻燃PA 66/GF复合材料的研究［J］. 工程塑料应用，2012，40（8）：5-9.

[23] Li Xueyan，Gu Xiaoyu，Zhang Sheng，et al. Improving the fire performance of nylon 6,6 fabric by chemical grafting with acrylamide［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（6）：2290-2296.

[24] Sun Jun，Gu Xiaoyu，Dong Qiulan，et al. Durable flameretardant finishing for polyamide 66 fabrics by surface hydroxymethylation and crosslinking［J］. Polymers for Advanced Technologies，2013，24（1）：10-14.

Research progress of fame retardant PA 66

Cheng Yinan1， Tian Liuhua2， Lv Wenyan1， Cui Yihua1
（1. College of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics & Astronautics，Nanjing 210016，China；2. Nantong Jiangshan Agrochemical & chemicals Co.，Ltd.，Nantong 226017，China）

This paper presents the situation and prospect of flame retardant used for polyamide（PA）66. PA 66 features high mechanical properties，wear resistance and corrosion resistance，furthermore，the high flame retardant property of flame retardant PA 66 meets the requirements of parts in industry. The flame retardants used for PA 66 include halogenated，phosphorous and nitrogen types. Halogenated flame retardant has high flame retardant efficiency，but its application is limited due to the release of harmful gas. Environmentally friendly phosphorous and nitrogen flame retardant will be more widely used in various fields. Non-toxic intrinsically flame retardant PA 66 with high efficiency will be emerging field in future research.

polyamide-66； halogenated flame retardant； phosphorous flame retardant； nitrogen flame retardant； research progress

O 62

A

1002-1396（2017）01-0081-05

2016-07-28；

2016-10-27。

成沂南，男，1993年生，在读研究生，主要从事阻燃剂的合成研究工作。联系电话：13255279927；E-mail：yncheng1993@163.com。

江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。

*通信联系人。E-mail：cuiyh@nuaa.edu.cn。