沙特常压渣油中含硫化合物的分子组成表征

刘美，刘金东，赵德智，段林海

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

沙特常压渣油中含硫化合物的分子组成表征

刘美，刘金东，赵德智，段林海

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

目前，对于重质油的研究主要以宏观性质为主，从分子层次进行表征少有报道。为了更加深入地了解重质油的组成，为下一步的加工处理提供更加详细而有效的信息。以沙特轻质原油常压渣油（SQAR）为原料，采用甲基衍生化的方法将非极性的含硫化合物转化为带有极性的甲基硫盐，正离子模式的电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪分析原料中的杂原子化合物组成。结果表明：SQAR中杂原子化合物相对丰度由高至低依次为S1、N1、S2、O1S1、N1S1、N1O1、N1S2、N1O2。相对丰度最高的为分子中包含一个硫原子的S1类化合物。其中，DBE=6的苯并噻吩类含量最高，其次是DBE=9的二苯并噻吩类。和S1类化合物相比，S2类化合物的DBE和碳数分布范围更小，DBE=9的S2类化合物相对丰度最高。

石油；常压渣油；含硫化合物；甲基衍生化；傅里叶变换离子回旋共振质谱；化学分析；燃料

硫、氮、氧等杂元素在石油中的总量占1%～4%，但其并不是以元素形态存在，而是以非烃类化合物的形态呈现，这类化合物在石油中的含量高达10%～20%，直接影响石油加工过程和产品质量。其中，硫对于油品加工、应用和环境保护的影响很大，因此硫含量用于评价油品的重要指标[1]。随着石油馏分沸程的升高，含硫化合物的种类和复杂性也逐渐增大，并且大部分集中在渣油中，并以硫醚和噻吩的形式存在[2]。这些化合物由于分子量大、种类及结构复杂，对于其分子层次的研究比较艰难。

配有不同电离源的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）的使用，使人们开始从分子水平认识渣油。对于重质油中含硫化合物的分析，直接采用正离子模式下大气压光致电离源（APPI）FT-ICR MS进样分析[3-5]。由于电喷雾电离源（ESI）并不能电离非极性化合物，如石油中的多环芳烃及含硫化合物。为了实现非极性的含硫化合物在 ESI电离条件下电离，可以采用预处理的方法，运用甲基衍生化等化学转化手段，使其转化为带有极性的硫盐，再采用ESI FT-ICR MS进行分析[4，6-10]。另一种方法，是将弱极性的硫醚类化合物转变为较强极性的亚砜类化合物，利用不同化学环境下被氧化和未被氧化和化合物极性的明显不同来分析，再根据分析结果反推，得出原料中硫醚和噻吩类化合物的分子组成信息[11-12]。

在本文中，首先使用甲基衍生化的方法将极性很弱的含硫化合物转化为具有较强极性的甲基硫盐，再采用正离子模式下的ESI FT-ICR MS表征沙特轻质原油常渣（SQAR）中含硫化合物。并将含硫化合物按照类型（杂原子中包含的硫、氮、氧原子个数）、等效双键数（DBE）、碳数分布等进行分类。从分子层次总结出不同类型的含硫化合物在SQAR中的分布特点。

1 实验部分

1.1 原料性质

原料为来自中东的沙特轻质原油350℃以上馏分（SQAR），表1为其基本性质。

1.2 甲基衍生化

将100mg SQAR溶解在2mL的二氯甲烷溶液中，滴入50µL碘甲烷，超声波作用10min，使其均匀混合，依次加入150mg四氟硼酸银和150µL碘甲烷，于暗处放置48h，其中，固体（AgI）采用过滤除去，滤液中过量的碘甲烷与二氯甲烷用旋转蒸发除去。具体方法参见文献[13]。

1.3 ESI FT-ICR MS

（1）分析仪器 Bruker公司Apex-Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS），磁场强度为9.4T。ESI电离源，正离子模式。

（2）FT-ICR MS工作条件 进样速度180 µL/h；极化电压 – 4kV；毛细管入口电压 – 4.5kV；毛细管出口电压320V；射频电压400Vp-p；四极杆Q1=200Da；射频300Vp-p；碰撞池氩气流量0.3L/s；碰撞能量–1.5V；贮集时间0.02s；激发衰减13dB；采集质量范围40～1000Da；采样点数；4M；扫描谱图叠加128次以提高信噪比。

（3）数据处理方法 数据处理方法参见文献[14]。

表1 SQAR的主要性质

2 结果与讨论

2.1 原料的基本性质

从表1可以看出，SQAR中的硫和氮的含量分别为3.15%和0.30%。钒含量高于镍含量，分别为54.49μg/g和17.95μg/g。正庚烷沥青质含量仅为1.7%。

2.2 ESI FT-ICR MS分析结果

图1为SQAR的正离子模式下ESI 电离源FT-ICR MS获得的谱图，其中标星号的是溶剂污染峰。检测到质量数在100～1000范围内的所有带有极性的分子，最高峰位于490m/z。插图部分为387质量点处的局部放大图谱，该范围内共出现9个明显的质谱峰，并进行了定性标注，其中包括多种类型的分子，最高峰为S1类化合物（分子中包含一个硫原子的化合物类型）。

图2是SQAR中鉴定出的杂原子类型和DBE相对丰度分布图。其中包含了两个层面的信息。首先，分子组成类型信息，即分子中NOS杂原子类型（Class）组合方式。其次，杂原子类型相同的化合物，不同的缩合度的分布，即按照分子中等效双键数（环烷环和双键之和）再分组（Type）。正离子模式下检测到的杂原子类型包括S1、S2、O1S1、N1S2、N1O2、N1O1、N1，其中S1类化合物具有最高的相对丰度，其次是N1和S2类化合物。采用不同的颜色表示不同的DBE数量。以S1类化合物为例，可得出该类的DBE主要分布在3～12之间，其中DBE=6的苯并噻吩类化合物具有最高相对丰度。

图3为SQAR中的S1类和S2类化合物的DBE及碳数分布图。从图3可以看出，S1类化合物的DBE分布在1～21之间，碳数分布在13～58之间，其中，较高相对丰度表现在DBE=6～11，碳数分布在25～45之间，此外，质量重心位于DBE=6，碳数=32处。DBE为1、2的硫醚类分别对应一环和二环环硫醚。由于三环环硫醚和噻吩类硫化物的DBE均为3，仅从DBE数值上不能判断DBE=3的硫化物在类型上的归属。在图中DBE=6和9的S1类显示出较高的相对丰度，这说明苯并噻吩（DBE=6）和二苯并噻吩（DBE=9）这两种S1类化合物含量最高。由于S2类化合物含有两个硫原子，在甲基化过程中，两个硫原子都有可能被甲基化，使得该类化合物经过甲基化后多出两个甲基。但在正离子模式下的ESI FT-ICR MS分析中，没有出现同时含有两个电荷的质谱峰，因此可得出S2类化合物在甲基化过程中，被甲基化的硫原子只有一个。由于两个S原子的存在，使得S2类化合物的甲基化概率高于S1类。S2类化合物的DBE和碳数分布较S1类化合物略窄，其缩合程度比明显高于S1类化合物，DBE分布在7～18，碳数分布范围在17～50之间。DBE=9的S2类化合物含量最高。从结构上分析原因可能是DBE=6的苯并噻吩类化合物并入一个苯环的硫化物。

图1 SQAR正离子模式下ESI FT ICR-MS质谱图及局部放大图

图2 SQAR中杂原子类型和DBE相对丰度分布图

图3 SQAR中S1、S2类化合物DBE及碳数分布气泡图

3 结论

采用甲基衍生化的手段使含硫化合物转化为带有极性的甲基硫盐，正离子模式下的傅里叶变换离子回旋共振质谱表征沙特轻质原油常渣中的极性化合物。检测到其中包含S1、S2、O1S1、N1S2、N1O2、N1O1、N1等类型的杂原子化合物，相对丰度最高的为分子中包含一个硫原子S1类化合物。在S1类含硫化合物中，DBE=6的苯并噻吩类和DBE=9的二苯并噻吩类化合物含量最高。S2类化合物的DBE和碳数分布较S1类略窄，其中DBE=9的S2类化合物含量最高。

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Molecular characterization of sulfur-containing compounds in Saudi Arabia atmospheric residue

LIU Mei，LIU Jindong，ZHAO Dezhi，DUAN Linhai
（Chollege of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

The macroscopic properties of heavy oil had been extensively studied. There are very few studies on characterizing of molecular level information. To having better understanding of the composition of heavy oil，and providing more detailed and effective information for further processing，the sulfur-containing compounds from Saudi Arabia atmospheric residue were converted to methyl sulfide salt with polarity using methyl derivatization method. Positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer（ESI FT-ICR MS）was employed to analyze the heteroatomic compounds. The results showed that the relative abundance of heteroatom compounds from high to low was：S1，N1，S2，O1S1，N1S1，N1O1，N1S2，and N1O2. S1class species contained a sulfur atom that had the highest relative abundance. Among them，the relative abundance of benzothiophene homologues series（DBE=6）was the highest，followed by dibenzothiophene homologues series（DBE=9）. Compared with S1class species，the DBE and carbon number distribution of S2were less. Meanwhile，S2class species with 9 DBE had higher relative abundance.

petroleum；atmospheric residue；sulfur-containing compounds；methyl derivatization；Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer（FT-ICR MS）；chemical analysis；fuel

TE624.4

：A

：1000–6613（2017）02–0502–04

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.014

2016-06-07；修改稿日期：2016-08-30。

国家自然科学基金面上项目（21476101）及中海油重大项目（HL00FW（P）2014-0005）。

及联系人：刘美（1983—），女，博士，讲师。E-mail：liumeifushun@163.com。