吸附罐空隙率对天然气脱CO2性能的影响

陈树军，陶致成，付越，朱敏，李文亮，黄毅雄

（中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛266580）

吸附罐空隙率对天然气脱CO2性能的影响

陈树军，陶致成，付越，朱敏，李文亮，黄毅雄

（中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛266580）

为了研究海上天然气脱CO2时因摇摆导致吸附罐空隙率变化对吸附净化效果的影响，搭建吸附实验台，利用实验数据，建立二维吸附净化模型，并验证了模型的有效性。结果表明：不流动吸附状态下，随着吸附罐空隙率的增加，吸附罐出口处的甲烷摩尔分数呈现上升趋势，且摩尔分数大于99%。同时空隙率范围在0.25～0.5之间，吸附罐内的吸附热随着空隙率的增大呈现上升趋势；流动吸附时，随着空隙率的增大，吸附罐内压降呈现下降趋势且下降剧烈。吸附罐空隙率为0.35时，吸附净化效果最佳。吸附罐内沿轴线方向吸附热呈现下降趋势，并且吸附罐空隙率越小，吸附热沿轴线方向下降越剧烈。本文的研究结果有助于海上天然气的开采，对天然气的快速发展具有十分重要的意义。

吸附罐；空隙率；多孔介质；吸附净化模型；天然气

近年来，由于石油资源的日趋紧张以及环境污染问题日益严重，以天然气为代表的清洁能源越来越受到人们的青睐。海洋蕴含着丰富的天然气资源，约占世界天然气总储量的1/3。它的开采也被列为各国发展的重点。同陆上天然气一样，海上天然气在开采过程中首先要进行预处理，预处理主要清除水和CO2。由于天然气除水工艺已相对成熟，本文主要研究对天然气中CO2的脱除。目前，脱除CO2的方法主要有3种：吸收法、膜分离法和吸附法[1]。由于以现有的膜研制水平，还不能在任何情况下都满足产品的处理标准，所以目前应用更多的是吸收法和吸附法[2]。与陆上天然气不同，海上环境复杂，工况恶劣，利用吸收法净化天然气会产生吸收塔内吸收剂分布不均等一系列不利影 响[3]。而吸附法分离天然气有能耗低、投资小、易于自动化、操作简单等优点[4]，因此本文选择吸附法来脱除天然气中的CO2。吸附法分离海上天然气的关键在吸附剂的选用和海上工况对吸附净化效果的影响。

目前常用的气体吸附剂包括硅胶、沸石分子筛和碳材料等。POUR等[5-6]比较了沸石和13X分子筛吸附分离CO2/CH4混合气，结果表明13X分子筛更适合分离CO2/CH4。王志祥等[7]研究用椰壳活性炭、5A分子筛和13X分子筛作为吸附剂吸附分离CH4/CO2，结果表明13X分子筛的分离特性更佳，且用热力脱附再生效果好。所以本文选用13X分子筛作为吸附剂对CO2/CH4混合气进行吸附分离。海上工况下，由于海浪、台风等因素导致吸附剂在吸附罐中产生不规则摇摆，这种不规则摇摆对吸附带来最直接的影响就是吸附罐空隙率的变化。龚建英等[8]研究了吸附罐空隙率对吸附罐内压降的影响。陈勇等[9]研究了颗粒直径对吸附分离N2/O2效果的影响，发现减小颗粒直径有利于吸附。WON等[10]分别通过实验和实验方法测得吸附罐空隙率。NOUH等[11]通过穿透曲线作为唯一指标研究了吸附罐空隙率对吸附净化沼气的影响。但大部分学者没有对吸附罐空隙率对吸附净化效果的影响做进一步全面的研究。

基于此，本文选择13X分子筛作为吸附剂，结合压降、CH4分数分布、吸附热等评价指标研究在流动吸附和不流动吸附两种状态下，吸附罐空隙率对海上天然气脱除CO2的性能影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验采用13X分子筛为吸附剂。该吸附剂由江西省萍乡市鑫陶化工填料有限公司提供，粒径1～3mm。天然气中含有一定的水分，会降低吸附剂的吸附性能，为了排除水分对吸附过程的影响，使用前将样品置于553K烘箱中除去分子筛中的水分，并置于干燥器内待用。实验室所用气体由青岛城阳长松气体有限公司生产，CH4的纯度为99.999%，CO2的纯度为99.999%。

1.2 吸附实验

天然气吸附净化实验在吸附试验台上进行。将吸附剂置于吸附罐内。3个热电偶分别置于吸附罐的底部、中部和顶部，用来检测吸脱附过程中的温度变化，吸附罐的外侧由保温层和加热带环绕。实验开始前先在氮气气氛下，423K加热3h脱气，脱气后，待吸附罐降温至吸附温度且稳定后，进行CO2/CH4混合气体吸附实验，完成一次吸脱附循环需要96h。吸附实验台流程图如图1所示，吸附罐及其操作参数如表1中所示。

表1 实验参数

1.3 实验步骤

在吸附系统中，来自配气系统中的气样经过阀门V1进入吸附管路，经过吸附罐上部阀门V7后进入吸附罐，吸附罐内装有吸附剂，天然气中的CO2被吸附剂吸附，从吸附罐下部出来的净化后的气体经过阀门V10、阀门V13和冷却器2，通过精密减压阀减压到1MPa以下，经流量计测量气体流量，从流量计出来的气体经排气管排出室外；为使吸附剂循环使用，要对吸附饱和的吸附剂进行解吸，采用高温N2吹扫的方式把吸附的CO2解吸出来，来自钢瓶的N2，经过加热器加热，高温的N2经过阀门V12后从吸附罐下部阀门V10自下而上对吸附剂进行吹扫，从吸附罐上端阀门V7出来的气体经过阀门V4后，进入冷却器冷却至常温，并经过精密减压阀减压到1MPa以下，最后进入N2流量计测定流量。

1.4 吸附罐空隙率测定实验

对由13X球形分子筛堆积而成的多孔介质吸附罐空隙率进行了实验测试，将13X球形分子筛装入烧杯中，用AgO粉末测量体积后加入烧杯中，直到不能添加AgO为止。经过多组实验取平均值，测得由13X球形分子筛堆积而成的多孔介质的吸附罐空隙率为0.4。在吸附过程中，由于吸附罐不规则摇晃会导致床层空隙率降低，所以本文模拟时对吸附罐空隙率取值为0.25、0.3、0.35、0.4和0.5。

图1 实验装置示意图

2 吸附净化模型

2.1 控制方程

2.2 实验数据拟合

目前采用吸附模型研究吸附性能主要是对吸附等温线进行拟合得到具有物理意义的参数，从而研究吸附机理[16]。本文利用Langmuir模型扩展方程[式(2)]对混合气体中CO2和CH4的实验数据进行分别拟合，拟合曲线如图2和图3所示，CO2的吸附等温线在低压区域斜率较大，随着压力的增大斜率逐渐减小；CH4的吸附等温线趋于线性。Langmuir扩展模型方程参数a、b值如表2所示，实验数据拟合曲线的R2均接近于1，说明能够利用Langmuir模型扩展方程对实验数据进行拟合。

图2 混合气体在298K下的吸附等温线

表2 Langmuir方程参数值

2.3 吸附净化模型

由于Fluent自带的单相多孔介质模型不能表现变压吸附气体与固体吸附颗粒之间的传热传质问题，采用UDF函数编程，通过C语言编译到Fluent。首先，几何模型如图3所示，按照实验台吸附罐的实际尺寸建立几何模型，长度498mm，宽度（对应吸附罐的内径）94mm，考虑到实验时吸附剂没有完全填满吸附罐，所以在入口端和出口端各留出10mm的空间，中间部分为多孔介质。网格划分采用四边形结构网格。

边界条件和模型初始条件见表3和表4。加压阶段把容器入口设为无滑移绝热壁面。流动吸附时出口设为压力出口，压力值基于加压过程结束时的吸附罐内压力值。不流动吸附时吸附罐入口和出口都关闭，设置为无滑移绝热壁面。

表3 边界条件

表4 初始条件

3 结果与分析

3.1 模型有效性验证

网格是数值模拟分析正确性的一个重要影响因素，分别在同一几何模型上划分四边形网格，网格数量分别为5232个、11772个、20928个、32700个、48000个、83800个和130800个。对不同网格数量的模型分别进行了模拟，分别得出出口处甲烷摩尔分数，如图4，可以得出网格数量为48000个时出口处甲烷摩尔分数变化趋于平缓，故本文以下都以48000个网格进行模拟。

采用甲烷和二氧化碳摩尔比为97∶3的混合气体在空隙率为0.4时进行不流动吸附净化实验，通过转化进气时甲烷摩尔分数为92.16%，在不同压力下吸附平衡后，通过出口处气体取样口采集气体，再用气相色谱仪分析混合气体的组分，气相色谱仪型号为Bruker 450-GC，采用热导分析，固定相为Porapak Q，桥电流为120mA，载气为H2，载气流量为30mL/min，柱箱温度为80℃，检测室温度为150℃。

图3 几何模型

图4 网格独立性测试

模拟值与实验值的对比结果如表5所示。从表5可以看出，出口处CH4的摩尔分数基本上随着压力的增加呈现增大的趋势，而且在6个不同压力下模拟值与实验值之间的相对误差分别为0.13%、0.02%、0.39%、0.43%、0.09%、0.04%，均小于0.5%，在误差范围内。这表明了建立的吸附净化模型的可靠性和准确性，说明模型能很好地预测吸附罐内的吸附净化过程。

表5 模拟值与实验值对比

3.2 不流动吸附时吸附罐空隙率对出口处甲烷摩尔分数的影响

图5是在加气6s之后，把入口和出口都设置为无滑移绝热壁面，以模拟不流动吸附状态下，床层空隙率对吸附净化效果的影响，不流动吸附时间为10s。结果显示，随着吸附罐空隙率的增加，出口处的甲烷摩尔分数呈上升趋势，这主要是因为吸附罐空隙率越大气体与吸附剂颗粒的接触面积更大，吸附更加充分。且摩尔分数均大于99%，出口摩尔分数比流动吸附的效果好。吸附罐空隙率对流动吸附和不流动吸附的影响是不同的，因为流动吸附时，吸附罐空隙率过大，会降低吸附罐内的黏性阻力和惯性阻力，增大气体经过多孔介质区域的速度，从而减少了气体和吸附剂的吸附时间，所以流动吸附空隙率过大反而使得吸附效果降低。另外，图5中显示了随着吸附罐空隙率的变化，吸附罐内吸附热的变化情况。结果显示，空隙率在0.25～0.5范围内，随着空隙率的增大，吸附过程中放出的吸附热呈现上升趋势，这主要是因为空隙率的增大，增加了气体与吸附剂的接触面积，使得吸附更加充分，和CO2出口摩尔分数结果对应。

图5 吸附罐空隙率对不流动吸附的影响

3.3 吸附罐空隙率对流动吸附的影响

不流动吸附虽然吸附净化效果较好，但是实际生产应用当中效率较低，每吸附一次需要耗费大量的时间。所以对流动吸附的研究很有必要。在流动吸附时，吸附罐内压降是影响吸附净化过程的一个重要的因素，在变压吸附中，吸附量同压力成正比。吸附罐内压降与吸附剂颗粒直径、气体流速、吸附罐长度、床层空隙率等因素有关，在吸附剂颗粒直径为1.6mm，气体质量流率为0.05kg/s，吸附罐长度不变，如图6(a)表示吸附罐空隙率为0.25～0.5时，吸附罐内的压降情况。由图6(a)可以发现，在相同入口条件和相同的吸附罐模型中，随着空隙率的增加，吸附罐内压降趋于下降趋势且下降剧烈。这主要是因为空隙率的增加导致了吸附罐内的黏性阻力和惯性阻力的降低。有部分学者认为从节能角度上吸附罐内压降值对吸附净化会产生不利影响，但近期的研究结果研究表明，适当的压降值有利于吸附罐内的气体浓度分布，有利于吸附[17]。

图6(b)表示床层空隙率为0.25～0.5时，在流动吸附结束后，吸附罐内的甲烷摩尔分数变化情况。从图中可以看出，甲烷摩尔分数沿轴线方向逐渐增大，且变化逐渐趋缓。经过比选发现空隙率为0.35时，吸附罐内各点的甲烷摩尔分数均最高，得出结论吸附罐在吸附剂粒径为1.6mm的情况下，空隙率为0.35时流动吸附的效果最佳。这主要是因为空隙率过小会导致气体与吸附剂的接触面积降低，从而吸附效果降低。但空隙率过大则会使得多孔介质内黏性阻力和惯性阻力降低，罐内气体流速增加，气体通过相同距离时产生的阻力越小，减少了气体与吸附剂接触的时间，同样吸附效果不理想。

图6 吸附罐空隙率对流动吸附的影响

图6(c)在不同空隙率下的流动吸附结束时，吸附罐内沿轴线方向吸附时放出的热量的变化。结果显示，沿轴线方向放热呈下降趋势，且下降随着轴向长度的增加有加速趋势，这与实验时吸附罐靠近气体入口温度高于靠近出口温度相符。这主要是因为混合气体流经多孔介质区域时，先与靠近入口处的吸附剂发生吸附，前半部混合气体的二氧化碳浓度高于后半部分。另外，随着空隙率的增加，放出的吸附热越多。且空隙率越小，吸附热沿轴线方向下降得越剧烈，这是由于空隙率越小，吸附罐内的黏性阻力和惯性阻力就越大，流速越低，导致吸附在吸附罐前半部分更加充分，所以吸附热集中在吸附罐前半部分更明显。

4 结论

（1）对不流动吸附不同压力下的床层出口端甲烷摩尔分数的模拟值和实验值进行了比较，结果显示计算值和实验值的误差小于0.5%，验证了吸附净化模型的可靠性和准确性。

（2）不流动吸附状态下，随着吸附罐空隙率的增加，吸附罐出口处的甲烷摩尔分数呈现上升趋势，且摩尔分数大于99%。同时空隙率在0.25～0.5范围内，吸附罐内的吸附热随着空隙率的增大呈现上升趋势。

（3）流动吸附时，随着空隙率的增大，吸附罐内压降呈现下降趋势且下降剧烈。在吸附剂颗粒直径为1.6mm，空隙率为0.35时，吸附净化效果最佳，空隙率过大或者过小吸附效果都降低。吸附罐内沿轴线方向吸附热呈现下降趋势且吸附罐空隙率越小，且吸附热沿轴线方向下降越剧烈。

符号说明

cp——气相定压比热容，J/(kg·K)

cs——固相比热容，J/(kg·K)

Di,m——组分i在混合气体中的扩散系数，m2/s

Di,j——组分i在组分j中的扩散系数，m2/s

dp——吸附剂颗粒直径，m

hf——气固两相传热系数，W/(m2·K)

Kf——气相轴向传热系数，W/m·K

ki——组分i的传质系数，s–1

ks——固相热导率，W/(m·K)

Mi——组分i的摩尔质量，kg/mol

Mw——混合气体摩尔质量，kg/mol

Pop——操作压力，Pa

Pc——临界压力，Pa

qi——组分i的吸附量，mol/kg

Si——组分i质量源项，kg/(m3·s)

Tc——临界温度，K

Tf——气相温度，K

Ts——固相温度，K

V——气体流速，m/s

Yi——组分i摩尔分数

ε——吸附罐空隙率

ρf——气体密度，kg/m3

ρs——吸附剂颗粒密度，kg/m3

μf——气体动力黏度，N·s/m2

ΔHi——组分i的吸附热，kJ/mol

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Effect of adsorption column porosity on removing CO2from natural gas

CHEN Shujun，TAO Zhicheng，FU Yue，ZHU Min，LI Wenliang，HUANG Yixiong
（College of Pipeline and Civil Engineering,，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

The porosity of adsorption column was changed due to the swing motion of the boat for the offshore natural gas production. To study the effect of adsorption column porosity on adsorption purification, an adsorption experimental apparatus was built. A two-dimensional adsorption purification model was established based on the experiment data, and the validity of the model was confirmed. Result shows that the mass fraction of CH4at the exit of adsorption column rose to more than 0.99 mole fraction with the increase of adsorption column porosity at the static state. The adsorption heat in the adsorption column rose with the increase of adsorption column porosity. In the case of flowing adsorption, the pressure drop in the adsorption column decreased dramatically with the increase of adsorption column porosity. The best adsorption purification achieved when the adsorption column porosity was 0.35. Along the axis direction of the adsorption column, adsorption heat showed a downward trend, and decreased rapidly with the decrease of the adsorption column porosity. This study will help improve the production efficiency of offshore natural gas, and have a significant effect on the rapid development of natural gas.

adsorption column；porosity；porous media；adsorption purification model；natural gas

TE 53

：A

：1000–6613（2017）02–0435–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.005

2016-06-14；修改稿日期：2016-07-19。

国家自然科学基金（51306210，51304233）和大学生创新创业训练计划（20141168）项目。

及联系人：陈树军（1978—），男，副教授，硕士生导师，主要从事气体吸附和天然气开采方向的教学和科研工作。E-mail：shujunchenfu@126.com。