碘氧化铋可见光催化降解青霉素研究

陈西良，陈志冉

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

碘氧化铋可见光催化降解青霉素研究

陈西良，陈志冉

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

在较低的温度下，采用溶剂热法合成了碘氧化铋（BiOI）纳米片组装的微结构，研究了可见光驱动下BiOI产品对青霉素的光催化降解性能。扫描电子显微镜（SEM）测试发现，样品呈规则的球状，尺寸均匀。X射线衍射（XRD）测试表明，产品具有良好的结晶性。另外，在可见光驱动下，BiOI可以有效去除水中的青霉素。

BiOI；青霉素；动力学；光催化

0 引言

我国是抗生素生产和消费大国，应光国等人的研究表明：2013年，中国抗生素使用量达到16.2万t，其中，48%为人用抗生素，52%为牲畜用抗生素［1～2］。人和养殖动物吸收的大量抗生素绝大部分以原形排出体外，进入水体和土壤中，又通过食物回到人体或动物体中，从而增加人和动物的耐药性。另外，环境里长期有抗生素残留，可能引起细菌的耐药性等负面效应。因此，抗生素污染问题已经被许多发达国家列为重要的环境问题，并针对抗生素的治理开展了很多基础研究。据报道［3］，普通的水处理工艺对抗生素的处理存在许多不足，如生物法周期长，且由于微生物受抗生素的抑制作用，去除抗生素的效果不理想；物理法（如吸附、膜过滤等）会产生二次污染，不能实现真正意义上的去除；臭氧和液氯氧化法成本较高，稳定性较差，且氯消毒法中由于氯氧反应还会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物；紫外光法则要受到水中其他有机物的影响，并且紫外光的穿透力差也是一个问题。因此，迫切需要发展新型的技术来去除水中残留的抗生素。

光催化是采用光照的方法激发半导体的价带电子，使之跃迁进入导带，在价带形成空穴。由于生成的价带空穴和导带电子分别具有很强的氧化性和还原性，从而可以和吸附在半导体表面的物质分别发生氧化或还原反应。传统光催化剂（如TiO2）虽然性质稳定，但是存在对可见光利用率低、光生空穴和电子对易复合等缺点［4～6］。碘氧化铋（BiOI）是一种高度各向异性的层状结构半导体，能有效分离空穴和电子。并且，BiOI属于间接跃迁带隙，激发电子必须穿过K层才能到达价带，降低了光生空穴和电子复合的几率［4］。同时，由于BiOI的带隙较窄［5］，可以有效地利用可见光。因此，BiOI具有优良的光催化活性。

笔者在前期的工作中［5～6］，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助乙二醇（EG）溶剂热法，在较低的温度下（120℃）合成了球状的BiOI微纳结构，产物形貌丰富，尺寸分布均匀。在此基础上，笔者又研究了BiOI光催化剂氧化降解青霉素的动力学行为。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所需的Bi（NO3）3（5H2O）、KI、PVP和EG均购自天津Kermel化学试剂有限公司，所有的化学试剂均为分析纯，使用时未经过进一步处理。注射用青霉素钠购自河南亿昌食品配料有限公司。

1.2 样品制备

将0.7mmol的Bi（NO3）3（5H2O）和50mg的PVP溶解于20ml EG中，加入等化学计量比（Bi∶I= 1∶1）的KI，搅拌使反应物充分溶解，将溶液转移至25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃下保持12 h。反应完毕后，自然冷却至室温，离心分离、洗涤、真空干燥。

1.3 样品表征

样品的晶体结构、形貌和晶体生长方向组成等分别采用X射线粉末衍射仪 （XRD，phillips X’Pert Pro MPD，Cu-Kα，λ=0.154056，扫描角度为 10°～80°）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL-JSM-6700 F）进行表征。

1.4 光催化活性表征

BiOI样品光催化降解青霉素所需光学系统为300W的氙灯光源。将100ml一定浓度的青霉素溶液加入到石英反应器中，再加入100mg的BiOI样品，在避光条件下磁搅拌2 h，达到染料和催化剂表面的吸附-脱附平衡。反应器为夹套石英反应器。反应时，在夹套中通入25℃的自来水，以消除体系的温度波动。启动光源，进行光催化降解反应。在相等的时间间隔（10min）内，每次收集5ml悬浮液，离心分离、去除光催化剂固体颗粒，得到澄清的溶液，用紫外可见光谱仪进行波谱扫描。

2 实验结果和讨论

2.1 BiOI样品的形貌

图1为得到的样品形貌。从图1可以看出，样品的形状很规则，尺寸均匀，直径约为5μm，并且样品为实心结构。球状样品均由大量的纳米片组装而成，片的厚度约在十几到几十纳米之间，在片与片之间存在明显的空隙结构。这种空隙结构对于提高样品的光催化性质具有积极的作用［6～7］：一方面纳米片的厚度越小，越有利于导带电子扩散到纳米片的表面，提高电子-空穴对的分离效率，防止电子-空穴的复合；另一方面纳米片状结构增大了样品的比表面积，提高了吸附量。此外，由于光催化反应发生在催化剂的表面，因此，增大表面积也就增大了反应界面，有助于提高反应速率。

图1 BiOI样品的SEM图Fig.1 SEM of BiOI sam ple

2.2 BiOI样品的晶型和成分

样品的XRD谱图如图2所示。由XRD图可以看出，BiOI样品为四方结构（JCPDSCard No.10-0445），晶胞参数为：a=3.994A，b=3.994A，c=9.149 A。在样品的XRD谱图中，没有发现其他质相的存在。这说明，所制备的样品为纯净的BiOI。BiOI在（102）和（110）晶面有两个强的峰，表明晶体倾向于沿［102］和［110］方向生长。

图2 BiOI样品的XRD图Fig.1 XRD of BiOI samp le

图3为样品的EDS谱。从图3中可以看出，样品由Bi、O和I3种元素构成，没有其他杂质元素存在。这进一步证实制备的样品为BiOI。

图3 BiOI样品的EDS图Fig.3 EDS of BiOI sam ple

2.3 BiOI样品的光催化性能

图4为BiOI样品降解青霉素的UV-Vis图。从图4中可以看出，青霉素在325 nm附近有一个吸收峰。这与文献［8］报道的结果非常一致。经过40min BiOI样品吸附后，其最大吸收波长处吸光度约下降了10%，并且不会再随着吸附时间的延长而进一步降低。这说明，体系达到了吸附平衡。吸光度的降低证明溶液中的部分青霉素被吸附到光催化剂BiOI的表面，也说明了，制备的多孔性光催化剂具有良好的吸附性能。当氙灯光源打开后，样品的降解幅度非常明显。在1 h的时间内，样品降解了约70%。这比文献报道的TiO2降解青霉素的速率要快得多，甚至比紫外光驱动的TiO2降解青霉素的速率还要快［9～10］。这得益于BiOI样品更窄的带隙。据报道［6］，BiOI的带隙在1.8 eV左右，远远小于TiO2（3.2eV）。因此，可以更好地利用太阳光中可见光的成分。固体的BiOI光催化剂吸收光子，其表面电子从价带跃迁至导带，在其价带产生空穴。这些光生电子和空穴将在BiOI的表面和水反应生成·OH这一中间体，·OH将和吸附的青霉素分子发生氧化还原反应。青霉素属于多环类物质，在光催化降解的过程中随着反应的进行抗生素分子的酰胺环结构发生裂解生产一系列的降解中间产物，而最终将会生成CO2和H2O等小分子无毒物质，起到净化水质的目的。

图4 BiOI样品降解青霉素的UV-Vis图。Fig.4 UV-Vis of BiOI sam ple degradation of Penicillin

为了考察青霉素降解过程的动力学行为，以log C／C0对时间t（min）作图，如图5所示。Lightoff表示未开启氙灯光源，体系处于吸附平衡过程；lington表示开启氙灯光源，体系处于光催化降解过程。由图5可以看出，在开启氙灯光源后，青霉素浓度快速降低，且log C／C0随t呈线性降低。通过拟合数据可以发现以下规律：log C／C0=-0.00625t-0.0375，线性相关系数R=0.9968。这说明，青霉素的降解过程遵循一级反应动力学，与文献［9］报道的TiO2光催化降解部分抗生素类药物的动力学行为类似。

3 结语

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助乙二醇（EG），在较低的温度（120℃）下，采用溶剂热法合成了碘氧化铋 （BiOI）纳米片组装的微结构。扫描电子显微镜（SEM）测试发现，样品呈规则的球状，尺寸均匀。EDS测试表明，产品中只含有Bi、O和I3种元素。X射线衍射（XRD）进一步证实了产品为BiOI，并且具有良好的结晶性。在可见光驱动下，BiOI产品可以有效去除水中的青霉素。同时，我们发现该反应符合一级反应动力学。

图5 BiOI样品降解青霉素的动力学图Fig.5 Dynam ics of BiOI samp le degradation of Penicillin

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[责任编辑 杨明庆]

Research on Catalytic Degradation of Bismuth Oxyiodide（BiOI）on Penicilin under Visible-light

CHEN Xi－liang，WANG Zhe－rong
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

The microstructure of nanoslice of Bismuth Oxyiodide （BiOI）was synthesized by solvothermal method at lower temperature.The photocatalytic degradation performance of BiOI on Penicillin under the visible-light-driven was studied.The scanning electron microscope （SEM）test found that the product is microspheres with uniform sizes.The product possesses good crystallinity in the X-ray diffraction（XRD）test.In addition，it was found that the BiOI product can effectively remove Penicillin in the water under the visible-lightiven.

Bismuth Oxyiodide（BiOI）；Penicillin；dynamics；photocatalysis

O643.3

A

10.13681／j.cnki.cn41-1282／tv.2016.04.014

2016-05-06

黄河水利职业技术学院科学技术项目：吲哚方菁染料敏化光催化剂溴氧化铋的制备研究（2015KXJS004）；河南省高等学校青年骨干教师资助计划：过渡元素掺杂BiOX光催化剂的制备及其净水效果研究（2015GGJS-230）；复合氧化法改性活性炭及其对水中Cu2+、Cr6+的去除研究（2015QNKY006）。

陈西良（1981-），男，山东莱芜人，讲师，博士，主要从事水处理专业的教学与研究工作。