邻菲罗啉型示踪剂配体的合成与理论计算

李子甲，王敏健，吴雪鹏，吴一宁，焦保雷，王洋



邻菲罗啉型示踪剂配体的合成与理论计算

李子甲1，王敏健1，吴雪鹏2，吴一宁2，焦保雷1，王洋2

（1. 中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司, 新疆 乌鲁木齐 830011; 2. 中国石油大学（华东）, 山东 青岛 266580）

多轮次调剖配套示踪剂测试后，常用示踪剂背景值高，难以分析，有必要开展新型示踪剂的研究。1,10-邻菲罗啉是一类常见的刚性共轭化合物，具有良好的溶解性及较低π反键轨道能量，极易发生MLCT电子跃迁，是一类光学活性配体，同时也是合成光致发光配合物常用的一种螯合配体。主要对其5,6位修饰的对称和不对称结构化合的合成、表征及密度泛函计算作研究，该配体通过与不同金属离子螯合，有望形成系列化的示踪剂配方。

1,10-邻菲罗啉; 合成; 表征；DFT

邻菲罗啉由于其特殊的稠杂环共轭特性，且引入了强配位能力的N原子，其孤对电子极易与金属发生配位作用形成稳定的金属配合物，[1]因此被广泛用作配体制备各种金属配合；此类物质的研究对其在有机合成、分析化学、电致发光材料和生命科学等领域起着重要作用[2-5]。1,10-邻菲罗啉及其衍生物由于其独特的刚性结构和简易的合成方法，成为其中应用较为广泛的一种刚性共轭配体，因其良好的溶解性和较低的π反键轨道能量，极易与金属中心发生MLCT电子跃迁，是一类光学活性配体，是合成光致发光配合物常用的一种螯合配体[1]。常见的1,10-邻菲罗啉及其衍生物结构如图1所示。

通过国内外研究者对于 1,10-邻菲罗啉衍生物的构筑研究发现[8, 9]：引入不同官能团或者具有较强配位能力的原子能够显著增强配体配位的灵活性，如引入具有芳香性的结构可以大大增强了配体形成 π−π堆积结构的几率[8, 9]。因此，本文主要目的是在 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的基础上引入N原子和芳香性结构，以增强配体的配位灵活性，同时N原子本身还具备通过孤电子对作用形成丰富的多维结构的能力[10,11]。引入共轭基团，能够更好地自组装成具有 π−π堆积结构，通过不同的方法合成了具有对称结构的化合物，对其结构进行表征并结合密度泛函计算对其进行理论预测[12]，为新示踪剂开发提供了途径[13,14]。

油田多轮次调剖往往配套多轮次示踪剂测试，结果导致常用示踪剂背景值高，影响后续分析效果。针对这一问题，本文开展新型邻菲罗啉发光示踪剂配体的合成与理论计算研究。将配体与不同金属离子螯合，有望形成系列化的示踪剂配方。

1 实验仪器

美国Perkin-Elmer 公司PESpectrum One FI-IR型傅立叶变换红外光谱仪，KBr 压片；Bruker SMART质谱仪；数字显示显微熔点测定仪（北京泰克仪器公司）。

2 实验方法

2.1 中间产物1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成

在100 mL的三口瓶中加入50 mL浓硫酸，准确称取具有针状的1, 10-邻菲罗啉（5.0 g，27.8 mmol）和溴化钾（6.0 g，50.4 mmol）固体加入三口烧瓶中，搅拌至混合均匀。冰浴、搅拌条件下逐滴加入25 mL HNO3溶液，同时瓶内会产生少量的红棕色气体。滴加完后逐渐升温至110 ℃并回流2 h。室温冷却得到红棕色澄清液，转移至装有500 g冰的大烧瓶中，溶液颜色变至浅黄绿色，随后用高浓度氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性并有黄色粉末状固体析出。过滤得到淡黄色固体粉末和浅黄色清液，清液使用CH2Cl2多次萃取，并使用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到黄色固体，合并两次固体，用无水甲醇重结晶，得到中间产物1, 10-邻菲罗啉-5, 6二酮。产物呈黄色，易溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂，mp.256～261 ℃，产率约为60%。真空干燥得1,10-邻菲罗啉-5,6二酮粉末状固体。

2.2 化合物tpphz的合成：

准确称取中间产物1,10-邻菲罗啉-5,6二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和醋酸铵(2.1 g，27 mmol)，加入装有50 mL冰醋酸溶液的100 mL的单口瓶中，加热至溶液呈红色并回流2 h ，其间析出大量沉淀。室温冷却、抽滤得淡黄色粉末状固体，用100 mL水和50 mL甲醇分多次洗涤沉淀：产率61%，tpphz的合成路线见图1。

图1　1,10-邻菲罗啉-5,6二酮中间体的合成及目标化合物tpphz的合成路线

2.3 化合物tpbhz的合成：

准确称取中间产物1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和CH3COONH4（2.3 g, 30 mmol）固体，加入装有50 mL冰醋酸的单口烧瓶中，加热至60 ℃并回流一段时间。室温冷却并加入对苯二甲醛（0.15 g, 1.1 mmol）固体，逐渐升温至120 ℃并回流约6 h，会有红橙色固体析出。抽滤得到红橙色固体粉末，分别用50 mL水、30 mL冰乙酸、40 mL乙醇、30 mL石油醚分多次洗涤。并用二甲亚砜重结晶得到黄色固体粉末，产率78 %。熔点大于300 ℃，tpbhz的合成路线见图2。

图2　目标化合物tpbhz的合成路线

3 产物表征

由图3可知，波数为3 062 cm-1处的吸收峰可以归属为1, 10-邻菲罗啉-5, 6二酮苯环C-H的伸缩振动吸收峰；在1 686 cm-1处的尖峰可以归属为C=O伸缩振动吸收峰;在1 576，1 563，1 461 cm-1处的特征吸收峰可以归属为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；在738 cm-1处的中强吸收峰可以归属为三个相邻的C-H面外变形振动吸收峰，该峰是邻菲罗啉及其衍生物的特征吸收峰。

图3 1,10-邻菲罗啉-5,6二酮傅立叶红外光谱图

图4 1, 10-邻菲罗啉-5, 6二酮电喷雾质谱图

从化合物的质谱图4中可以看出，M/e-=210.97是特征峰，可以归属为 [M+H]+的离子峰，推出其分子量为209.97。1,10-邻菲罗啉-5,6二酮分子式为C12H7N2O2，其分子量理论值为210.04，理论值与实验值相差0.07在误差范围内。红外光谱与质谱说明合成的即为中间体1,10-邻菲罗啉-5,6二酮。

化合物tpphz的红外吸收光谱如图5所示：波数在3 436 cm-1处为苯环的C-H伸缩振动的特征吸收峰；在1 616, 1 585, 1 575, 1 553 cm-1处为苯环的的骨架伸缩振动的特征吸收峰；在739, 693 cm-1处苯环上的C-H 面外弯曲振动特征吸收峰。

图5　tpphz的红外光谱图

如图6所示，在阳离子质谱图中，M/e＝515.20为分子离子峰，即[M+H]+的离子峰，据此推测其分子量为514.20。目标产物分子C32H18N8的分子量理论值是514.17。理论值和实际值十分相似，表明合成产物即为目标分子tpbhz。

图6 tpbhz电喷雾质谱

4 密度泛函理论计算

从量化计算方向预测合成目标化合物体系的轨道能量变化情况，采用Gaussian09程序，所有分子的结构优化和频率计算均采用了密度泛函理论（DFT）中传统的B3LYP方法（由于其是采用的是误差补偿法）和6-31G基组。所有结构优化未进行任何对称约束。对其频率计算结果表明其均无虚频，说明得到的结构为稳定结构。在相同的方法和基组条件下，计算了体系的前线分子轨道的分布情况，如：最高电子占据轨道（HOMO）和最低电子空轨道（LUMO）。

前线分子轨道理论认为，HOMO、LUMO及其附近轨道的电子受束缚最小，这些轨道对化合物的活性具有很大的影响，属于活性轨道。HOMO及其附近的占据轨道可以优先提供电子，LUMO及其附近空轨道容易接受电子，因此上述轨道与电荷传输性质的关系最为密切。

如图7所示，化合物tpphz的HOMO轨道图可以看出分子中邻菲罗啉中的N原子轨道密度较大，说明其具有较强的提供电子的能力，更易于金属离子形成配位键从而螯合形成配合物；LUＭO轨道图可以看出体系由于芳香环的共轭作用，因此其具有整体共轭性，分子呈平面结构，说明中间N原子的引入可以增强体系的芳香共轭特性，而好的芳香性可能会给体系带来特殊的发光性能，与金属配位后可以改变物质发光性能。

图7 tpphz化合物的HOMO和LUMO轨道图

图8为化合物tpbhz的HOMO轨道图。从图中可以看出分子整个体系的电荷分布倾向于均匀，邻菲罗啉本体中的N原子提供电子能力有所减小，可能与金属的配位能力较原来有所减弱，但整体的芳香共轭性则会导致其具有更稳定的结构和特殊的发光波长；从LUＭO轨道图可以看出体系具有明显的π•••π共轭作用，分子呈平面结构，说明中间苯环结构的引入明显增强体系的芳香共轭性，而好的芳香性可能会给体系带来特殊的发光性能，与金属配位后可以改变物质发光性能。

5 结论

通过简单的路线分别合成了含有不同连接基团的邻菲罗啉类化合物，并使用红外和质谱等手段对其进行了表征，并研究不同基团对化合物性质的影响。使用Gaussian09程序，通过DFT理论在B3LYP方法和6-31G基组下分别优化了两个化合物tpphz和tpbhz的结构，在相同方法和基组条件下，计算了化合物的前线分子轨道。

发现N原子和苯环的引入可明显改变体系的分子轨道，不同的作用都可以增强体系的芳香性。同时，对化合物中N原子的配位能力影响不大。HOMO和LUMO轨道结果表明tpphz和tpbhz均可作为金属发光材料的配体。配体通过与不同金属离子螯合，有望形成系列化的示踪剂配方。

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Synthesis and Theoretical Calculation of Phenanthroline-based Tracer Ligand

1,1,2,2,1,2

（1. Sinopec Northeast Oilfield Company, Xinjiang Urumqi 830011, China; 2. China University of Petroleum(East China), Shandong Qingdao 266580, China）

After several rounds of tracing test, it’s found that the tracer had a high background value and was difficult to analyze. So it is necessary to carry out the research of new tracer. 1,10-Phenanthroline is a kind of common rigid conjugated compound with good solubility and low π orbital energy, which is prone to MLCT electron transition. It is a kind of optically active ligand, and also is a kind of chelating ligand commonly used in photo luminescent complexes. In this paper, synthesis and characterization of phenanthroline-based tracer ligand and density functional calculations of symmetric and asymmetric structures with 5, 6 positions were studied. It’s pointed out that a series of tracer formulations can be obtained by the chelation between the ligand and different metal ions.

1,10- phenanthroline; synthesis; characterization; DFT

TQ 201

A

1671-0460（2017）12-2416-04

大型油气田及煤层气开发国家科技重大专项《缝洞型油藏堵调及靶向酸压工艺技术》, 2016ZX05014-005。

2017-09-30

李子甲（1968-），博士，教授级高级工程师，主要从事油田开发、提高采收率技术方面的研究。

王洋（1988-），男，讲师，博士，研究方向: 提高采收率。E-mail：wyang2235@126.com。